专利名称：共聚物树脂,其制备方法及用其制成的光阻剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种作为使用于超短波光源如氟化氪或氟化氩的光阻剂的共聚物树脂，其制备方法，及用其制成的光阻剂。更精确地说，本发明涉及一种光阻剂树脂，其中2,3-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯单元己被引入一作为光阻的降冰片烯-顺丁烯二酸酐共聚结构中，其可用于使用被应用于1G或4G DRAM的预期光源的氟化氪(248nm)或氟化氩(193nm)光源的光刻方法中，本发明还涉及该光阻剂树脂的制备方法及包含该相同树脂的光阻剂。
一般而言，抗蚀刻性，具有在193nm波长下低光源吸收的粘合性为使用氟化氩的共聚物树脂所必需。且该共聚物树脂应藉由使用2.38重量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液而被显影。然而，欲合成可满足所有这些性质的共聚物树脂非常困难。直到现在，许多研究已集中在原冰片形式树脂当作树脂的研究上，以增加在193nm波长的透明性及增加抗蚀刻性。因此，贝尔实验室(Bell Lab.)尝试引入脂环族单元至共聚物树脂的主链以增强抗蚀刻性。例如，所建议的为该共聚物树脂其中的主链具有原冰片烷，丙烯酸酯及顺丁烯二酸酐取代基，如化学式Ⅰ所示[式Ⅰ]
该式Ⅰ共聚物树脂，其中顺丁烯二酸酐部分(A部分)已被用来聚合脂环烯烃单元。然而，该顺丁烯二酸酐部分为非常容易溶在2.38％TMAH水溶液中，即使其未被曝光，因此，尖端损失现象(图案尖端被形成圆形)发生于实际光阻剂制作图案中。因此，式Ⅰ共聚物树脂不能被用作氟化氩的树脂。
因此，为了防止此种溶解，具有叔丁基取代基的y部分应该高度增加。然而，y部分的增加会造成z部分的减少。z部分的相对减少，其可增加敏感度及与基质的粘合性，所导致的缺点为在实际制作图案中光阻剂从晶片中被除去，因而该图案无法形成。
本发明人已进行大量的研究以克服现有技术中所存在的上述缺陷，因此，他们发现的事实为，通过引入具有两个保护基团的2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯单元至降冰片烯-顺丁烯二酸酐共聚物结构中，具有在193nm波长有高透明性及高抗蚀刻性的共聚物树脂可经由传统自由基聚合作用而被容易地制备，由于保护比例的增加，可提供防止尖端损失现象及增加粘合强度，在制作图案实验中显示0.13μm的优良解析度，且完成本发明。
本发明的目的为提供一种包括2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯单元的共聚物树脂。
本发明的另一目的为提供一种制备包括2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯单元的共聚物树脂的方法。
本发明的又一目的为提供一种包括前述降冰片烯-顺丁烯二酸酐共聚物树脂的光阻剂。
本发明的再一目的为提供一种经由使用包括前述共聚物树脂的光阻剂制造的半导体元件。
本发明涉及一种作为光阻剂的包括2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯单元的共聚物树脂，其为下列化学式Ⅲ所示[式Ⅲ]
根据本发明的共聚物树脂较佳为包括如化学式Ⅳ至Ⅶ所示的降冰片烯-顺丁烯二酸酐共聚物树脂。
(1)聚[2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯/2-羟基乙基-5-降冰片烯-2-二羧酸酯/顺丁烯二酸酐/5-降冰片烯-2-羧酸]共聚物树脂(分子量3,000-100,000)。
其中，该x∶y∶z的比例为(0.001-99％)∶(0-99％)∶(0-99％)。
(2)聚[2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯/2-羟基乙基-5-降冰片烯-2-二羧酸酯/顺丁烯二酸酐/单-甲基-顺-5-降冰片烯-内向-2,3-二羧酸]共聚物树脂(分子量3,000-100,000)。
其中，该x∶y∶z的比例为(0.001-99％)∶(0-99％)∶(0-99％)。
(3)聚[2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯/2-羟基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯/顺丁烯二酸酐/5-降冰片烯-2-二羧酸]共聚物树脂(分子量4,000-100,000)。
其中，该x的摩尔％为0.001-99％，更佳为0.5-99％。y及z的％各自独立为0.1-99％。
(4)聚[2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯/2-羟基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯/顺丁烯二酸酐/单-甲基-顺-5-降冰片烯-内向-2,3-二羧酸]共聚物树脂(分子量4,000-100,000)。
其中，该x∶y∶z的比例为(0.001-99％)∶(0-99％)∶(0-99％)。
根据本发明的式Ⅳ共聚物树脂可经由在传统的聚合引发剂存在下，将2,2-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯，2-羟基乙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯，顺丁烯二酸酐及5-降冰片烯-2-羧酸进行反应而制备，如下面列举的反应流程Ⅰ[流程Ⅰ]
↓自由基聚合作用[式Ⅳ]根据本发明的式Ⅴ共聚物树脂可经由在传统的聚合引发剂存在下，将2,2-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯，2-羟基乙基-5-降冰片烯-内向-2,3-二羧酸，顺丁烯二酸酐及单-甲基-顺-5-降冰片烯-内向-2,3-二羧酸进行反应而制备，如下面列举的反应流程Ⅱ
↓自由基聚合作用[式Ⅴ]根据本发明的式Ⅵ共聚物树脂可经由在传统的聚合引发剂存在下，将2,2-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯，2-羟基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯，顺丁烯二酸酐及5-降冰片烯-2-羧酸进行反应而制备，如下面列举的反应流程Ⅲ[流程Ⅲ]
↓自由基聚合作用[式Ⅵ]根据本发明的式Ⅶ共聚物树脂可经由在传统的聚合引发剂存在下，将2,2-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯，2-羟基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯，顺丁烯二酸酐及单-甲基-顺-5-降冰片烯-内向-2,3-二羧酸进行反应而制备，如下面列举的反应流程Ⅳ[流程Ⅳ]
↓自由基聚合作用[式Ⅶ]根据本发明的共聚物树脂(式Ⅳ至Ⅶ)可经由传统的聚合作用方法，例如，本体聚合或溶液聚合而被制备。使用于本发明的聚合引发剂包括过氧化苯甲酰、2,2’-偶氮基双异丁腈(AIBN)、过氧化乙酰、过氧化十二酰、过乙酸叔丁酯、过氧化二叔丁酰或其类似物。环己酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、二噁烷及/或二甲基甲醯胺可被个别地使用，或以混合物使用以作为溶剂。
在根据本发明制备共聚物树脂的方法中，一般聚合条件包括自由基聚合温度及压力可视反应物的性质而控制，但其较佳为在60℃至200℃之间，氮气或氩气下进行聚合反应4至24小时。
根据本发明的共聚物树脂可根据光阻剂组合物的传统方法，即在有机溶剂的存在下藉由混合传统的无机酸发生剂及在光阻剂溶剂存在下而被制备。光阻剂可被使用于正微-影像的形成。在半导体元件的形成光阻剂图案方法中，根据本发明所使用的共聚物树脂的量视所使用的有机溶剂或无机酸发生剂，及微影技术的条件而定，但传统上，其按用于光阻剂制备的有机溶剂计为约10至30重量％。
藉由使用根据本发明的共聚物树脂而形成半导体元件的光阻剂图案的方法被详述于此及下述。
根据本发明的共聚物树脂以10至30重量％浓度溶解于环己酮。鎓盐或有机磺酸(0.1至10％共聚物树脂重量)作为无机酸发生剂，被加入共聚物树脂中。该混合物透过超微过滤器过滤以制备光阻剂溶液。该使用于方法中的无机酸发生剂包括三苯基三倍酸锍、二丁基萘基三倍酸锍、2,6-二甲基磺酸酯、双(芳基磺醯基)-重氮甲烷、磺酸肟、2,1-二偶氮萘醌-4-磺酸酯、或其类似物。
作为方法中的有机溶剂，代替前述的环己酮，可使用3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、或其类似物。其较佳为使用200至1000重量％的溶剂，其按用于制备方法中的光阻剂树脂计。
然后，该光阻剂溶液被旋转涂覆在硅晶片上以形成一薄膜，其然后在80-150℃的烘箱内或加热板上被预烘烤1-5分钟，藉由使用远紫外线曝光器或准分子镭射曝光器在光源下曝光，且在100-200℃下后加热1秒至5分钟。该曝光晶片被浸入2.38％TMAH水溶液中1-1.5分钟以获得正光阻剂图案。
该曝光光源可使用氟化氩、氟化氪、电子束、EUV(极紫外线)、离子束、或其类似光源。其较佳为该照射的曝光光能量为0.1-10mJ/cm2。
依照下列作为列举说明本发明的实施例可获得对本发明的较佳了解，但其并非因而构成为限制本发明。制备实施例Ⅰ
2,3-二-叔丁基-降冰片烯-2,3-二羧酸酯的合成在反应器内，装入环戊二烯(22克)及四氢呋喃溶剂(150克)，且该混合物被均质地搅拌。加入1,4-二-叔丁基反丁烯二酸酯(70克)至反应混合物中，该生成的混合物在温度20℃至80℃之间约进行反应10小时。当该反应完成时，经由使用旋转蒸发器去除溶剂，且该残余物在减压下蒸馏以获得72克(产率74％)的2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯。制备实施例Ⅱ2-羟基乙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯的合成在反应器内，装入环戊二烯(66克)及丙烯酸(86克)，且该混合物被溶解于四氢呋喃溶剂(500克)中。该生成的混合物在温度30℃反应约24小时。然后，经由使用旋转蒸发器去除溶剂，且该残余物在减压下蒸馏以获得148克(产率72％)的2-羟基乙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯。制备实施例Ⅲ2-羟基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯的合成重复制备实施例Ⅱ所描述的相同步骤，但使用3-羟基丙基丙烯酸酯(152克)取代2-羟基乙基丙烯酸酯以获得156克(产率74％)的3-羟基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯。制备实施例Ⅳ5-降冰片烯-2-羧酸的合成在反应器内，装入环戊二烯(66克)及丙烯酸(86克)，且该混合物被溶解于四氢呋喃溶剂(500克)中。该生成的混合物在温度30℃反应约24小时。然后，经由使用旋转蒸发器去除溶剂，且该残余物在减压下蒸馏以获得110克(产率71％)的5-降冰片烯-2-羧酸。制备实施例Ⅴ单-甲基-顺-5-降冰片烯-内向-2,3-二羧酸酯的合成在反应器内，装入环戊二烯(66克)及四氢呋喃溶剂(500克)，且该混合物被均质地搅拌。加入顺丁烯二酸酐(98克)至反应混合物中，且该生成的混合物在0℃搅拌约12小时。然后，该混合物被过滤且除去沉淀物。加入10％氢氧化钠水溶液至该生成的混合物中以进行水解反应。该反应物经由使用10％硫酸溶液中和。当该反应完成时，该生成物透过过滤器过滤及干燥以获得150克(产率86％)的单-甲基-顺-5-降冰片烯-内向-2,3-二羧酸酯。实施例Ⅰ聚[2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯/2-羟基乙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯/顺丁烯二酸酐/5-降冰片烯-2-羧酸]共聚物树脂(式Ⅳ)的合成在四氢呋喃或甲苯中，溶解顺丁烯二酸酐，根据制备实施例Ⅰ所制备的2,3-二-叔丁基-降冰片烯-2,3-二羧酸酯(0.5-0.9摩尔)，根据制备实施例Ⅱ所制备的2-羟基乙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯(0.05-0.8摩尔)，及根据制备实施例Ⅳ所制备的5-降冰片烯-2-羧酸酯(0.01-0.5摩尔)。然后，2,2′-偶氮基双异丁腈(AIBN)(0.5-10克)，作为聚合引发剂被加入其中，且该反应在温度65℃至70℃之间氮气或氩气下进行4-24小时。因此获得的粗产物用乙醚或己烷进行沉淀，且干燥该沉淀物以获得58克的具有分子量3,000-100,000的标题共聚物树脂(式Ⅳ)(产率80％)。因此制备的共聚物树脂具有对氟化氩光源高透明性，增加的抗蚀刻性及优良的粘合性，且经由2.38％TMAH水溶液显影及能够大量生产。实施例Ⅱ聚[2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯/2-羟基乙基-5-降冰片烯-2-二羧酸酯/顺丁烯二酸酐/单-甲基-顺-5-降冰片烯-内向-2,3-二羧酸酯]共聚物树脂(式Ⅴ)的合成重复实施例Ⅰ所描述的相同步骤，但使用根据制备实施例Ⅴ所制备的单-甲基-顺-5-降冰片烯-内向-2,3-二羧酸酯(10克)取代5-降冰片烯-2-羧酸，以获得62克的具有分子量3,000-100,000的标题共聚物树脂(式Ⅴ)(产率81％)。因此制备的共聚物树脂具有与实施例Ⅰ共聚物树脂的相同性质。而且，经由引入单-甲基-顺-5-降冰片烯-内向-2,3-二羧酸酯单元至共聚物树脂中，解决了令人不快气味的问题。实施例Ⅲ聚[2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯/3-羟基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯/顺丁烯二酸酐/5-降冰片烯-2-羧酸]共聚物树脂(式Ⅵ)的合成重复实施例Ⅰ所描述的相同步骤，但使用根据制备实施例Ⅲ所制备的3-羟基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯(20克)取代2-羟基乙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯，以获得60克的具有分子量4,000-100,000的标题共聚物树脂(式Ⅵ)(产率；79％)。在因此制备的共聚物树脂的具有亲水性基团(-OH)链的碳数，经由引入3-羟基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯而增加至3个，因此，该共聚物树脂具有增加的链柔韧性及优良的粘合性。实施例Ⅳ聚[2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯/3-羟基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯/顺丁烯二酸酐/单-甲基-顺-5-降冰片烯-内向-2,3-羧酸酯]共聚物树脂(式Ⅶ)的合成重复实施例Ⅰ所描述的相同步骤，但使用根据制备实施例Ⅴ所制备的单-甲基-顺-5-降冰片烯-内向-2,3-二羧酸酯(10克)取代5-降冰片烯-2-羧酸，以获得62克的具有分子量3,000-100,000的标题共聚物树脂(式Ⅴ)(产率80％)。因此制备的共聚物树脂具有与实施例Ⅲ共聚物树脂的相同性质，然而解决了单体的令人不快气味的问题。因此，该共聚物树脂可被大量生产。实施例Ⅴ光阻剂的合成及图案的形成一种根据实施例Ⅰ至Ⅳ所制备的共聚物树脂(式Ⅳ至Ⅶ)(10克)被溶解于3-甲氧基甲基丙酸酯溶剂(40克)中，且三苯基三倍酸锍或二丁基萘基三倍酸锍(约0.2-1克)作为无机酸发生剂被加入其中。在搅拌后，该混合物被过滤以产生光阻剂溶液。然后，该光阻剂溶液被旋转涂覆在晶片的表面上以制备薄膜，且该晶片在70-150℃的烘箱内或加热板上被慢烘烤1-5分钟。在藉由使用曝光器在250nm波长的光源下曝光后，其在90-160℃下后烘烤。在此例中，前述的慢烘烤及后烘烤可在70℃至200℃温度之间进行。
然后，该曝光后的晶片浸在具有0.01-5重量％浓度的作为显影溶液的TMAH水溶液中1.5分钟，以获得超徽光阻剂图案(解析度0.13μm)。
经由引入2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯单元至降冰片烯-顺丁烯二酸酐共聚物的结构中，根据本发明的共聚物树脂可经由传统自由基聚合作用而容易地制备，在193nm波长具有高透明性，提供增加的抗蚀刻性，由于在共聚物树脂中的保护比例增加而防止尖端损失现象及增加粘合强度，且显示0.13μm的优良解析度。
在参考前述说明后，本发明的许多修改及变动皆为可能。因此，其必须了解在所附的权利要求书的范围内，除了特别描述的方式外，本发明可以其他的方法实施。
权利要求
1．一种下列式Ⅲ所示的化合物[式Ⅲ]
2．一种制备式Ⅲ化合物的方法，其包括步骤(a)于传统有机溶剂中反应环戊二烯及1,4-二-叔丁基反丁烯二酸酯；及(b)除去该有机溶剂。
3．一种包括下列式Ⅲ所示单体的聚合物[式Ⅲ]
4．根据权利要求3的共聚物，其包括顺丁烯二酸酐作为第二单体。
5．根据权利要求2或3的共聚物，其包括选择自2-羟基乙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯及2-羟基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯所组成的化合物或化合物混合物以作为第三单体。
6．根据权利要求2至4的共聚物，其包括选择自5-降冰片烯-2-羧酸及单-甲基-顺-5-降冰片烯-内向-2,3-二羧酸的化合物或化合物混合物作为第四单体。
7．根据权利要求6的共聚物，其中该共聚物为选择自下列式Ⅳ至Ⅶ所示化合物[式Ⅳ]
[式Ⅴ]
[式Ⅵ]
[式Ⅶ]
8．根据权利要求7的共聚物，其中该共聚物的分子量为3,000至100,000，且x∶y∶z的摩尔比例为(0.001-99％)∶(0-99％)∶(0-99％)。
9．一种制备作为光阻剂的共聚物的方法，其包括在传统聚合引发剂存在下，反应下列式Ⅲ所示的单体及顺丁烯二酸酐的聚合步骤
10．根据权利要求9的制备作为光阻剂的共聚物的方法，其中加入选择自2-羟基乙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯及2-羟基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯中的化合物或其混合物作为第三单体的化合物或化合物混合物以进行聚合反应。
11．根据权利要求9或10的制备作为光阻剂的共聚物的方法，其中加入选择自2-羟基乙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯及2-羟基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯中的化合物或其混合物作为第四单体的化合物或化合物混合物以进行聚合反应。
12．根据权利要求9的制备作为光阻剂的共聚物的方法，其中该聚合引发剂为选择自苯醯化过氧、2,2’-偶氮基双异丁腈、过氧化乙酰，过氧化月桂酰、叔丁基乙酸酯及过氧化二叔丁酰中的化合物或化合物混合物。
13．根据权利要求9的制备作为光阻剂的共聚物的方法，其中该聚合作用溶剂为选择自环己酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、二噁烷及二甲基甲醯胺中的溶剂或溶剂混合物。
14．一种光阻剂混合物，其包括包含下列式Ⅲ所示的单体，有机溶剂及无机酸发生剂的共聚物
15．根据权利要求14的光阻剂组合物，其中该共聚物是选择自下列式Ⅳ至Ⅶ所示化合物[式Ⅵ]
[式Ⅴ]
[式Ⅵ]
[式Ⅶ]
16．根据权利要求15的光阻剂组合物，其中该无机酸发生剂为三苯基三倍酸锍或二丁基萘基三倍酸锍。
17．根据权利要求15的光阻剂组合物，其中该有机溶剂是选择自3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、环己酮及丙二醇甲基醚乙酸酯。
18．一种制备光阻剂组合物的方法，其包括步骤(a)溶解包含下列式Ⅲ所示单体的共聚物于传统的有机溶剂中；(b)加入无机酸发生剂于该生成溶液中且搅拌该生成混合物；(c)过滤该生成混合物[式Ⅲ]
19．根据权利要求18的制备光阻剂组合物的方法，该使用的有机溶剂按共聚物为200至1000重量％。
20．根据权利要求18的制备光阻剂组合物的方法，该使用的无机酸发生剂按共聚物计为0.1至10重量％。
21．一种形成光阻剂图案的方法，其包括步骤(a)涂覆如权利要求18所述的光阻剂组合物至晶片的表面且形成光阻剂薄膜；(b)曝光该光阻剂薄膜；(c)显影该光阻剂薄膜。
22．根据权利要求21的形成光阻剂图案的方法，其包括在步骤(b)预和/或后烘烤的步骤。
23．根据权利要求22的形成光阻剂图案的方法，该烘烤方法是在70℃至200℃温度之间进行。
24．根据权利要求21的形成光阻剂图案的方法，该步骤(b)是使用氟化氩，氟化氪，DUV，电子束或x-射线的光源进行。
25．一种经由使用如权利要求18所述的光阻剂组合物所制造的半导体元件。
全文摘要
本发明涉及一种作为使用于超短波长光源如氟化氪或氟化氩的光阻剂的共聚物树脂及其制备方法和用其制成的光阻剂。经由引入2,3－二—叔丁基－5－降冰片烯－2,3－二羧酸酯单元至降冰片烯－顺丁烯二酸酐共聚物的结构中,根据本发明的共聚物树脂可经由传统自由基聚合而容易地制备,在193nm波长具有高透明性,提供增加的抗蚀刻性,由于在共聚物树脂中的保护比例增加,而防止尖端损失现象及增加粘合强度,且显示0.13μm的优良解析度。
文档编号C08F222/00GK1223252SQ9812674
公开日1999年7月21日 申请日期1998年12月31日 优先权日1997年12月31日
发明者郑旼镐, 高次元, 金亨基 申请人:现代电子产业株式会社