专利名称：：银胶菊树脂共聚物的制作方法
技术领域：
：本发明一般涉及源自含有橡胶和橡胶状烃类的植物品种的树脂，更具体地，涉及具有改善的物理和化学性质的银胶菊树脂多组分共聚物的制备和利用。
背景技术：
：含有橡胶和橡胶状烃类的大量植物品种可以用作银胶菊树脂和银胶菊类或银胶菊型树脂的来源。这些植物体中包括银胶菊(PartheniumargentatumGray)、囊地鼠植物(Euphorbialathyris)、灰白毛银胶菊(mariola)(Partheniumincanuum)、金花矮灌木(Chrysothamnnauseosus)、赌大卓戈(Pedilanthusmacrocarpus)、马达力口其jf力口(Cryptostegiagrandiflora)>^M(Asclepsiassyriaca,speciosa,subulata等)、——Ut#(Solidagoaltissima,graminifolia,rigida)、1白貞|ifJft(Cascaliaatriplicifolia)>^(Taraxacumkok—saghyz)、ill(Pycnanthemumincanum)i—IS^JJIM.(Teucreumcanadense)禾口MM韦令胃(Campanulaamericana)。因此，应认识到，无论何时引用银胶菊植物或灌木，应该理解上述植物和灌木也可以用于本公开。天然橡胶是400-50000异戊二烯单元通过酶催化连接成头接尾结构的顺式_1，4_聚异戊二烯生物高分子。它是通过类异戊二烯途径的分支形成的，该途径也导致产生二聚体、三聚体、四聚体等等。这些分子量较低的分子和各种异构体构成橡胶。附图简述图1是银胶菊单萜的GC/MS色谱。图2说明银胶菊树脂/丙烯酸异辛酯共聚物的相对平均分子量。图3示出了银胶菊树脂/丙烯酸异辛酯共聚物的第一热扫描结果。图4示出了银胶菊树脂/丙烯酸异辛酯共聚物的再次热扫描结果。具体实施例方式本发明一般涉及源自含有橡胶和橡胶状烃类的植物品种的树脂，更具体地，涉及具有改善的物理和化学性质的银胶菊树脂多组分共聚物的制备和利用。它需要多组分共聚作用，该作用被定义为一种其中许多单体作为构成聚合物必需的部分结合在一起的过程。该过程用于产生性质与均聚物或它们的混合物不同的产品。通常，共聚物的物理和化学性质介于不同的均聚物之间。这些性质的数值量级一般取决于该共聚物中结合的单体单元的浓度。银胶菊树脂增加了常规单体的双键以形成结合了均聚物和银胶菊橡胶的性质的共聚物。这很重要，因为它因此能与不饱和聚酯树脂和环氧丙烯酸酯发生反应，以便产生无溶剂聚酯和乙烯基酯树脂，这反应通常使用苯乙烯单体作为活性稀释剂。该树脂为多种材料和低分子量顺式-1，4_聚异戊二烯(DP小于400)的混合物，是一种绿色粘性油，干燥后形成胶粘物质。因此，本文公开了一种制备这些共聚物的方法。它需要在聚合过程中将树脂作为单体来对待，该过程使用乙烯、苯乙烯基和丙烯酸、甲基丙烯酸的酯作为共聚单体。该过程首先是使引发剂热分解形成自由基，导致自由基聚合。该聚合也能通过使用还原氧化系统、加热或辐射来启动。作为共聚合作用的结果，树脂的物理性质和化学性质得到改善。使树脂与均聚物的混合物共聚合的主要优点是导致均勻的材料，该材料的性质可以通过调节进料中单体浓度的比率来控制。一个吸引人的特点是产生具有反应基的低粘性树脂，该树脂能直接与无溶剂油墨、涂料和粘合剂中使用的低聚物和大分子单体进行竞争。该树脂成本低，它是从银胶菊和其他含有橡胶或橡胶状烃类的植物中提取低过敏原橡胶的副产品，它提供的杂化低分子量共聚物在成本上可与先进的低聚物相竞争。树脂的来源银胶菊和其他产橡胶植物是胶粘剂工厂，因为它们产生天然橡胶、树脂、萜类化合物和油酸甘油三酯。银胶菊是上好的和更有效的粘合剂工厂，它具有更高浓度的树脂和更低浓度的蛋白质。这个结论是基于树脂和橡胶的物理性质和化学性质。作为辐射可固化粘合剂和天然橡胶粘合剂的优秀增粘剂，该树脂对许多表面(从裸露的水泥表面到特氟隆)具有强粘合力并且具有显著的水下粘合性质。一旦曝露于高强度紫外线灯(80Wcm-1)下，无需光引发剂，它就在一秒内固化。在不挥发性丙烯酸酯中产生低粘度的溶液表明它可应用于紫外线可固化印刷油墨，辐射可固化涂料具有广大的市场，通过共聚合作用可以定制这种涂料。包含在木材中的全部树脂提供抗白蚁性和抗木腐性，提供抵抗其他生物体(诸如破坏木材的海生钻木动物)的保护作用。据推测，树脂可能保护木材和树木免遭昆虫，诸如木蚁和小蠹的侵害。银胶菊树脂以持久的方式保护木材抵抗白蚁、软体动物钻心虫、霉菌侵袭，这是木材防腐剂的重要特征。由木材、塑料和银胶菊渣或树脂的组合制成的复合材料得到如Nakayama所教示的抗白蚁和霉菌的制品。这些制品包括木料、层压板、柱子、铁路枕木等，它们显示出对白蚁侵扰的抗性和对霉菌腐败的抗性。这种现象的原因是银胶菊树脂具有一种成分，萜类化合物。银胶菊树脂与已有木材涂料或粘合剂的结合可以实现控制昆虫和改变粘合剂性质。除了以上提及的对各式各样的表面的强粘合力以外，银胶菊树脂被提议作为胺固化环氧树脂的粘性改良剂，以便制造具有优良抗冲击性和硬度的可剥性涂料。可剥性的程度当然可以通过配方中使用的树脂的量来控制。可剥性涂料在商业和军事建筑物和交通工具的临时保护中很重要，环氧胺聚合物可以配制成具有优良化学稳定性、防水性和防腐蚀性的低V0C涂料。有人提出酸碱粘合剂相互作用是粘合作用损失和导致可剥离性的原因。由于瓜鱼宁A(GuayulinA)的存在，银胶菊树脂改良的船舶漆抑制藤壶和海草造成的表面污染。被分离的树脂组分(溶剂提取)显示对虾和/或藤壶具有不同的毒性，表明造成抗污染的天然产品可以浓缩在控释油漆或塑料中。防污涂料对美国军事和工业的经济利益很重要；传统使用的三丁基锡和硫酸铜配方分别面临重大的环境压力和价格压力。4木材和树叶中树脂的浓度显示在表1中。因为树叶(占植物的15-20%)不包括在用于提取胶乳的生物量中，所以它们基本上被丢弃。然而，提取出的树脂可能最终证明是开发各种生物基材料的有用的共聚单体，因为它含有数种单萜，包括a-菔烯(16.7%)，、菔烯(13.5%)、莰烯(1.2%)、桧萜(sabinene)(6.5%)、月桂烯(2.5%)、柠檬烯(5.9%)、异松油烯(9.2%)和罗勒烯(3-ocimene)(2.1%)。而且，树叶精油中倍半萜烯化合物的浓度是39.5%。表1.银胶菊树叶和木材的组成<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>树脂(丙酮提取)由两种组分组成不挥发性组分和挥发性组馏分。银胶菊渣通常含有10%水溶性物质蛋白质、碳水化合物(块茎糖、菊粉和其他多糖)和无机物。当用<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>这些化合物是相关的，因为它们是用丙酮提取的并且包含在树胶中。树胶是不挥发性组分，它包含低分子量(LMW)橡胶(约20%)。在向丙酮提取物中加入90%乙醇时，顺式-1，4-聚异戊二烯链组分沉淀出来。它的浓度取决于植物的年龄，植物越年轻浓度越高。LMW橡胶的存在是树脂具有粘性的主要原因。树脂的提取用锤式粉碎机将银胶菊植物粉碎，根据本领域中已知的方法橡胶首先被分离。银胶菊类树脂一般用有机极性溶剂从这些植物或得自这类植物的树脂胶中提取。这些溶剂包括醇类、酯类和酮类，例如丙酮。也可以使用超临界流体(SCF)提取法。树脂中每种化合物的浓度的例子显示在表3中，有机提取物进行皂化作用后有机酸的组成显示在表4中。表3.来自各类植物品种的有机提取物_非橡胶类异戊间二烯化合物和甘油三酯。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表4.植物品种593皂化后有机酸的组成)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>银胶菊树脂是一种粘性树胶，它在大于约50°C的温度时变成自由流动的液体。因为它发生硫化或氧化性聚合形成脆弱的和易碎的固体，所以它的物理和化学性质必须得到改善。一种达到该目的的方法是共聚。如本公开中所述的，树脂与丙烯酸类、苯乙烯类和乙烯类单体在甲苯中共聚合，共聚物具有独特的物理和化学性质。这具有重大意义，因为树脂与丙烯酸类和用于试图增加粘聚力的其他聚合物不相容。实际上，它仅仅与聚萜烯和聚异戊二烯相容。全部树脂与许多单体发生共聚。有机酸成分中，油酸、亚油酸、亚麻酸和肉桂酸部分是共聚的反应位点。其他具有双键的化合物可以当作共聚单体。例如，银胶菊肉桂酸酯，银胶菊醇的肉桂酸酯可发生共聚；肉桂酸本质上是在β位具有羧酸基的苯乙烯。在回流的甲苯中一无论是否具有过氧化苯甲酰(合成单体的7%)或α，α‘-偶氮二异丁腈，伴随搅拌两小时内可容易地发生共聚合。在蒸去溶剂后分离出产品。与苯乙烯的11共聚物不溶于甲醇、乙醇和异丙醇。类似地，两份树脂和一份苯乙烯反应的产品也不溶于这些溶剂(它们是树脂的良好溶剂)。在甲苯中制备的共聚物具有低平均分子量，这归因于向溶剂的链转移。链转移反应中，自由基中心从生长的链转移至另一个分子(例如，溶剂或单体)。之前具有自由基的链的生长由此被终结，获得自由基的分子应该能够启动新链，它将以相同的速度生长。这种性质的链转移反应的一种显著机制是氢原子链自由基被从插入的分子，即表5中显示的转移剂上除去。表5.各种底物与苯乙烯的转移常数<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>树脂与合成单体的反应性代表开发辐射可固化涂料、油墨和涂层的重大突破，原因众多。首先，引入反应性基团以实现与特定基质的化学粘附现在成为可能。通过与2-羟基乙基丙烯酸酯共聚并随后与二异氰酸盐的反应将异氰酸酯基引入树脂，可以实现主要利用下垂羟基与基质粘合。实际上，在树脂的各种化合物上都具有能够与二异氰酸盐反应的羟基。主要粘附到用电晕放电处理的Mylar的表面羟基上是可能的。而且，具有酸性基团的共聚单体提高对金属的附着力。此外，可以通过在进料中包含甲基丙烯酸缩水甘油酯引入环氧基。第二，共聚增加本体树脂的分子量平均值并因此增加其粘聚力。例如，见图2说明的树脂/丙烯酸异辛酯的相对平均分子量。机械性质，诸如抗拉强度受分子量的影响。第三，低分子量化合物以化学方式引入产品中，不会在最终产品应用后发生迁移或渗出。第四，共聚改善树脂的光学透明度。最后，共聚增加树脂的热稳定性和抗氧化性，明显有利于在热熔工艺中的应用。而且根据本公开，新型材料在本体共聚过程或在溶液共聚过程中制备，所述共聚过程使树脂的反应基团与合成单体的双键结合。结果是增加平均分子量并形成能为多种应用(包括涂料、印刷油墨和粘合剂)定制的坚硬牢固的聚合材料。因此，本公开的组合物有潜力替代粘合剂、涂料和油墨中的许多低聚物，因为成本更低、性能更优。我们将通过以下实施例进一步举例说明本公开，这些实施例无意对本公开构成限制。在这些实施例中，所有份数、比率和百分率以重量计，除非另外指出。表6说明以下实施例中使用的树脂的化学组成。百分率氮X6.3是样品中蛋白质量的估计值。碘值给出样品中不饱和的程度。羟值是存在的羟基的浓度，皂化值是存在的甘油三酯和其他酯类的浓度。表6.实施例中使用的银胶菊树脂的化学分析<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例1向配有机械搅拌器、氮气入口、温度计、回流冷凝管和加料漏斗的IL的四颈树脂釜中加入下表7中所示的成分。表7.共聚物的制备中加料的组成。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>使混合物回流直至其固体百分率保持恒定，在蒸除甲苯后分离出产品。基于回流后溶液的固体，转化百分率是99%，产品的薄膜是光学上透明的，表明这是一种相容的混合物。实施例2将11(以重量计)苯乙烯和树脂的混合物加入含有浓度为苯乙烯单体的10%的过氧化苯甲酰的甲苯混合物中。伴随搅拌使溶液回流两小时，在蒸除甲苯后分离出产品。基于回流后溶液的固体百分率，转化百分率是99%。产品的薄膜是光学透明的，表明是一种相容的混合物。实施例3将11(以重量计)甲基丙烯酸甲酯和树脂的混合物加入含有浓度为甲基丙烯酸甲酯的10%的偶氮双异丁腈的甲苯混合物中。伴随搅拌使溶液回流两小时，在蒸除甲苯后分离出产品。基于回流后溶液的固体百分率，转化百分率是99%。产品的薄膜是光学透明的，表明是一种相容的混合物。实施例4将11(以重量计)丙烯酸异辛酯和树脂的混合物加入含有浓度为丙烯酸酯的2%的偶氮双异丁腈的甲苯混合物中。伴随搅拌使溶液回流两小时，在蒸除甲苯后分离出产品。基于回流后溶液的固体百分率，转化百分率是90%。产品的薄膜是光学透明的，表明是一种相容的混合物。差示扫描量热法(DSC)少量样品的DSC分析显示了共聚物的热性质。DSC扫描作为加热和再热曲线示于图3和4中。玻璃化转变温度Tg显示为约_30°C，熔点显示为36-42°C。这一点意义重大，因为它表明共聚能导致在热熔过程的应用，纯树脂是热不稳定的。此外，样品的光学透明度证明稳定性改善，可作为更透明的粘合剂应用于紫外线和可见光固化过程。实施例5将11(以重量计)甲基丙烯酸乙酯和树脂的混合物加入甲苯，伴随搅拌使该溶液回流两小时。两小时后的转化百分率是72%，在回流四小时后增加至90%。该实验很重要，因为不存在自由基引发剂。实施例6将11(以重量计)苯乙烯和树脂的混合物加入甲苯，伴随搅拌回流两小时。两小时后的转化率是68%，四小时后是83%。产品的薄膜是光学透明的，表明是一种相容的混合物。树脂和三种共聚物在THF中的溶液的GPC结果显示在下表8中。表8.共聚物的GPC数据。实施例#IMnIMwHfe聚合度多分散性银胶菊树脂4851,31611,223Τ实施例176313，780157，866ΙδΓδ实施例25903，46910，95059实施例33δ2，4568，178Τ~8实施例43327，02526，1722L2其中，Mw是重均分子量；Mn是数均分子量；Mz是平均分子量，由沉淀法获得。制备样品并且注入WaterGPCV2000-三检测器测试仪。用Waters，Empower软件进行数据处理，使用相对校准法(比对聚苯乙烯标准)和通用校正法，以便提供分子量、特性粘度和分支信息。丙烯酸酯用于涂料、油墨和粘合剂，因为它们的玻璃化转变温度(Tg)(表9中所示)可以变化以获得针对具体应用最理想的粘弹性质。主要的益处是可定制性、多样性、反应性、柔韧性和相容性。表9.玻璃化转变温度对应用领域Tg(°C)~建议的应用领域35-50一般工业涂料~10-40装饰涂料25-35油墨粘结剂-60-25粘合剂聚合物的Tg是简单的平均值，代表聚合物从坚硬和通常脆弱的材料变成柔软的类似橡胶性质时的一个温度范围。通过选择合适的单体，聚合物的Tg以及因此可能的应用领域可以发生改变。MMA、MA和EA的均聚物的Tg分别是106、6和_24°C。所公开的方法和组合物的多样性表明，可以利用用于丙烯酸类压敏粘合剂的其它极性单体。还可以采用丙烯酸、丙烯酰胺的衍生物和具有悬挂的异氰酸酯基的单体。在共聚单体物料中包括丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯是引入羟基的一个明显的方法，这些物质也与二异氰酸酯或不饱和异氰酸盐例如α，α-二甲基_间-异丙烯基苄基异氰酸酯反应以便在共聚物中产生异氰酸盐和乙烯官能度。类似地，共聚物中的马来酸酐单元是具有羟基和胺基的化合物的反应位点。银胶菊树脂与不饱和单体共聚合形成低粘性热塑性共聚物的能力开拓了许多新产品的机遇。本发明公开的方法的一个优点是能够制造具有预选官能度(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸半酯、苯乙烯、乙烯醚、异戊二烯、环氧、菔烯)的独特的共聚物系列，该预选的官能度随后能够原位共聚合以便生成收缩最小的多种的产品。低收缩和低粘性的组合使得从液态单体至固态聚合物的转化中膨胀更小，是最有吸引力的特征，表明具有高于竞争对手的优越性能。由于具有优异的粘附力，使开发抗腐蚀性涂料成为可能。所有使用最新技术的100%固体系统是基于活性稀释剂来产生与常规溶剂基配方相同数量级的粘性。优选地，溶剂的蒸发和活性稀释剂的聚合涉及收缩。银胶菊共聚物涂料和粘合剂中活性稀释剂单体的浓度较低，由此使干燥时的体积膨胀较小。共聚合的另一个优点是基于树脂仅仅与聚异戊二烯和多萜相容或可互溶的事实。与之形成对比的是，银胶菊树脂与丙烯酸类和其他聚合物的常规混合通常导致不透明的产品，这些产品分离成宏观的而不是微观的相域。以上的具体说明中描述了本发明的各种实施方式。虽然这些描述直接说明以上的实施方式，但是，应该理解本领域的技术人员可以想到对本文中显示和说明的具体实施方式进行修改和/或变化。落在本说明范围内的任何这种修改或变化旨在包括于其中。除非具体地指出，发明人的意图是，本说明书和权利要求书中的单词和词组被赋予适用领域中普通技术人员已知的普通和习惯意义。以上说明呈现提交本申请时申请人已知的本发明的优选实施方式和最佳模式，是出于举例和说明的目的。我们不想使本发明止于或被限制在被公开的精确形式内，按照以上教导还可以做许多修改和变化。我们选择和说明实施方式是为了最好地解释本发明的构思和其实际应用以及使本领域的其他技术人员以各种实施方式和伴随适合所考虑的具体应用的各种修改最好地利用本发明。因此，我们希望本发明不局限于为实施本发明而公开的具体的实施方式。权利要求一种制造树脂共聚物的方法，该方法包括使树脂与不饱和单体反应，其中所述反应形成热塑性共聚物。2.如权利要求1的方法，其中，所述树脂的量在25-75重量％的大致范围内。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不饱和单体是合成单体。4.如权利要求1的方法，所述反应中还包括橡胶。5.如权利要求1的方法，其中，所述不饱和单体选自下组丙烯酸异辛酯、苯乙烯、银胶菊醇肉桂酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸半酯、乙烯基醚、异戊二烯、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、环氧、环氧丙烯酸酯和菔烯。6.如权利要求1的方法，还包括在所述反应中使用有机溶剂。7.如权利要求1的方法，还包括在所述反应中使用自由基引发剂。8.如权利要求7的方法，其中，所述自由基引发剂选自过氧化苯甲酰和偶氮双异丁腈。9.如权利要求1的方法，还包括在所述反应中使用催化剂，该催化剂具有通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，R1是H或CH3,R2是约2至约14个碳原子的直链烃基。10.如权利要求1的方法，还包括通过引发剂的热分解以形成自由基来启动反应。11.如权利要求10方法，其中，所述自由基促进基团聚合。12.如权利要求1的方法，还包括通过选自下组的方法启动反应还原氧化、加热和辐射。13.如权利要求1所述的方法，还包括使所述树脂和不饱和单体与共聚单体反应。14.如权利要求13的方法，其中，所述共聚单体是不饱和聚酯。15.一种多成分共聚物，其包含树脂和一种或多种反应产物，其中，所述反应产物是通过使所述树脂与不饱和单体反应而产生的。16.如权利要求15的多成分共聚物，还包括橡胶。17.如权利要求15的多成分共聚物，其中，所述共聚物是选自下组的产品的组分涂料、油墨和粘合剂。18.—种生产多组分共聚物的方法，该方法包括在适合引发剂分解的温度下向树脂和引发剂中加入不饱和单体，其中所述不饱和单体与所述树脂反应以形成所述共聚物。19.如权利要求18方法，其中，所述引发剂是自由基引发剂。20.如权利要求18的方法，还包括使用超临界反应介质。21.如权利要求18的方法，还包括从含有橡胶或橡胶状烃类的植物品种中提取树脂。22.如权利要求21的方法，其中，所述植物品种是银胶菊(Partheniumargentatum)。全文摘要本文公开了一种制备银胶菊树脂与甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯和苯乙烯单体的共聚物的方法和所得的组合物。作为共聚合作用的结果，所述树脂的物理性质和化学性质得到改善。共聚合作用相对树脂与均聚物的混合物的主要优点是它产生均匀的材料，该材料的性质可以通过调节进料中单体浓度的比率来控制。一个吸引人的特点是产生具有反应基的低粘性树脂，该树脂能直接与无溶剂油墨、涂料和粘合剂中使用的低聚物和大分子单体进行竞争。该树脂成本低，它是从银胶菊和其他含有橡胶或橡胶状烃类的植物中提取低过敏原橡胶的副产品，它提供的杂化低分子量共聚物在成本上可与先进的低聚物相竞争。文档编号C08L93/00GK101827892SQ200780101186公开日2010年9月8日申请日期2007年11月2日优先权日2007年10月16日发明者罗纳德·W·冈布斯申请人:尤莱克斯公司