专利名称：：聚乙烯组合物、其制备方法以及由其制成的制品的制作方法聚乙烯组合物、其制备方法以及由其制成的制品相关申请的参考本申请要求2007年6月13日提交的美国临时申请60/943，680和2006年10月23日提交的美国临时申请60/853，652的权益；这些申请均通过参考完全引入本文。本发明提供由聚乙烯组合物形成的膜，以及由该膜形成的制品。与单峰聚乙烯或其它的聚烯烃相比，具有多峰分子量分布(丽D)例如双峰丽D的聚乙烯组合物可在包括膜、管材、以及滴带和管等应用在内的各种应用中提供独特的优点。一些多峰聚乙烯组合物描述于下面的国际公开中WO03/020821;WO03/102075;WO97/29152;WO00/01765;W000/18814;W001/02480;W001/25328;W003/051937;W003/033586;W000/40620;美国专利6，248，831;日本公开2004-217802(摘要)；2004-231844(摘要);2003-253063(摘要)；2003-128848(摘要);08-134285(摘要);以及EP0492656B1。聚乙烯膜应具有下面的特性中的至少一个(l)良好的落镖冲击性，(2)良好的抗撕裂性，以及(3)在制造和最终用途应用中优异的抗热降解和氧化降解的稳定性。这些需要在运输用袋应用(例如载重运输用袋)中特别显著。同时还要求聚乙烯膜树脂提供热性质、机械性质和加工性质的有利平衡组合。具体而言，要求膜树脂显示可挤出性、膜泡稳定性、落镖、拉伸和撕裂性质和FAR(膜外观等级)的改善平衡，同时能在所有商业必需的生产线速度成功挤出。下面的本发明满足了这些以及其它需要的一部分。
发明内容本发明提供一种膜，其包括由组合物形成的至少一种组分，其包括共混物，其中所述共混物包含高分子量基于乙烯的互聚物和低分子量基于乙烯的互聚物，并且其中所述高分子量基于聚乙烯的互聚物是非均匀支化(heterogeneouslybranched)线型或均匀支化(homogeneouslybranched)线型基于乙條的互聚物，密度为0.922g/cc至0.929g/cc，高负荷熔体流动指数(121)为0.2g/10min至1.0g/10min，以及其中所述低分子量基于乙烯的互聚物是非均匀支化线型或均匀支化线型基于乙烯的互聚物，密度为0.940g/cc至0.955g/cc，熔体指数(12)为6g/10min至50g/10min;而且其中所述共混物在高于3(TC洗脱的ATREF曲线中具有单峰，并且在log(计算Mv)与洗脱温度的关系中粘均分子量系数(CMv)小于-0.0032，所述CMv是在洗脱温度范围70°C9(TC内计算的，而且其中Mv为粘均分子量。本发明还提供制品，所述制品各自包含至少一个由本文所述的本发明的膜形成的组件。图1描述了几种共混物和对照树脂的ATREF-DV曲线。图2-29各描述了一种共混物或对照树脂的ATREF-DV重叠曲线。具体实施例方式本发明提供一种膜，包括至少一种由组合物形成的组分，所述组合物包括基于乙烯的互聚物的共混物，其中调节共聚单体和分子量分布以提供最终共混物，所述最终共混物在高于3(TC洗脱的ATREF曲线中显示单峰，并且在log(计算Mv)与洗脱温度的关系中粘均分子量系数(CMv)小于-0.0032，所述CMv是在洗脱温度范围70°C90°C内计算的。此处Mv是粘均分子量。本发明的组合物具有几种潜在的用途，包括但不限于如上所述的膜和片材，以及农用滴液胶带(driptape)和土工膜。此外，本发明的组合物可叠氮化改性，从而形成制品例如土工膜，所述制品较常规的基于Cr的树脂具有较好的耐熔垂性和抗SCG性。如上所讨论，本发明提供一种膜，包括至少一种由组合物形成的组分，所述组合物包括共混物，其中所述共混物包含高分子量基于乙烯的互聚物和低分子量基于乙烯的互聚物，并且其中所述高分子量基于聚乙烯的互聚物是线型互聚物，且优选是非均匀支化线型或均匀支化线型基于乙烯的互聚物，密度为0.922g/cc至0.929g/cc，高负荷熔体流动指数(121)为0.2g/10min至1.0g/10min，以及其中所述低分子量基于乙烯的互聚物是线型互聚物，且优选为非均匀支化线型或均匀支化线型基于乙烯的互聚物，密度为0.940g/cc至0.955g/cc，熔体指数(12)为6g/10min至50g/10min;而且其中所述共混物在高于3(TC洗脱的ATREF曲线中具有单峰，并且在log(计算Mv)与洗脱温度的关系中粘均分子量系数(CMv)小于-O.0032，所述CMv是在洗脱温度范围70°C9(TC内计算的，和其中Mv为粘均分子量。在一种进一步的实施方案中，所述共混物是原位共混物。在一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物的存在量为4555重量％，基于所述高分子量基于乙烯的互聚物和所述低分子量基于乙烯的互聚物的总重量(计算的分量百分数(split%))。在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物是非均匀支化线型基于乙烯的互聚物。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物是非均匀支化线型基于乙烯的互聚物。在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物是非均匀支化线型基于乙烯的互聚物，并且所述低分子量基于乙烯的互聚物是非均匀支化线型基于乙烯的互聚物。在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物的密度为0.9229g/cc至0.9271g/cc。在另一实施方案中，所述CMv小于-0.0036。在另一实施方案中，所述CMv小于-0.0040。在另一实施方案中，所述CMv小于-0.0090。在另一实施方案中，所述组合物的密度为0.930g/cc至0.945g/cc。在另一实施方案中，所述组合物的密度小于0.945g/cc。在另一实施方案中，所述组合物的密度小于或等于0.942g/cc。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的熔体指数(12)为10g/10min至40g/10min。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的熔体指数(12)为15g/10min至35g/10min。在另一实施方案中，所述组合物的熔体指数12为0.15至0.8g/10min，密度大于0.9375g/cc。在另一实施方案中，所述组合物的熔体指数12为0.4至0.8g/10min。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的密度小于0.955g/cc。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的密度小于0.954g/cc。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的密度小于0.953g/cc。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的密度小于O.950g/cc。在某些实施方案中，所述低分子量组分的密度可至多为O.957g/cc。在另一实施方案中，所述组合物的熔体指数12为0.050.5g/10min。在又一实施方案中，所述组合物的121/12比为3080。在一种进一步的实施方案中，所述组合物的121/12比为4075或者4575。在另一实施方案中，所述共混物含有小于O.5乙烯基/1000碳，优选小于0.4乙烯基/1000碳，更优选小于0.3乙烯基/1000碳。在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物具有1或更大的g'值。在又一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物是乙烯/a-烯烃互聚物。在一种进一步的实施方案中，所述a-烯烃选自C3至Q。a-烯烃。在一种进一步的实施方案中，所述a-烯烃优选为丙烯U-丁烯U-戊烯U-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯和1-癸烯，更优选丙烯、1-丁烯、1_己烯和1-辛烯，甚至更优选1-己烯。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物是乙烯/a-烯烃互聚物。在一种进一步的实施方案中，所述a-烯烃选自C3至Q。a-烯烃。在一种进一步的实施方案中，所述a-烯烃选自丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯和l-癸烯，更优选丙烯、1-丁烯、1_己烯和1-辛烯，甚至更优选1-己烯。在另一实施方案中，所述组合物还包含一种或多种添加剂。在进一步的实施方案中，所述一种或多种添加剂选自受阻胺、受阻酚、金属减活性剂、UV吸收剂、亚磷酸盐或酯，酸中和剂、加工助剂、以及它们的组合。在另一实施方案中，所述一种或多种添加剂选自Cyasorb3529，Irganox1010，Irganox1076，Irganox1330，IrganoxMD1024，Irgafos168，硬脂酸钙，DynamarFX5911，以及它们的组合。在另一实施方案中，所述一种或多种添加剂选自Cyasorb3529，Irganox1010，Irganox1076，Irganox1330，IrganoxMD1024，Doverphos9228，硬脂酸钙，DynamarFX5911，以及它们的组合。在另一实施方案中，所述一种或多种添加剂选自UVN30，Irganox1330，Doverphos9228，IrganoxMD1024,H03，硬脂酸钙，DynamarFX5911，以及它们的组合。本发明的膜可以由组合物形成，所述组合物可具有两种或更多种本文所述实施方案的组合。在另一实施方案中，所述膜为多层膜。在另一实施方案中，所述膜为单层膜。在另一实施方案中，所述膜的厚度为2至50密耳，优选3至30密耳，更优选4至20密耳。在另一实施方案中，所述膜的厚度为1至100密耳。在另一实施方案中，所述膜使用吹膜工艺形成。在另一实施方案中，所述膜使用流延膜工艺形成。本发明还提供片材，其包括所述本发明的膜形成的至少一个组件。在另一实施方案中，所述片材的厚度为2至200密耳，优选10至150密耳，更优选20至100密耳。在另一实施方案中，所述片材的厚度为2至500密耳。在另一实施方案中，所述片材使用吹膜工艺形成。在另一实施方案中，所述片材使用流延膜工艺形成。在另一实施方案中，所述膜在纵向(MD)的埃尔门多夫抗撕强度为大于或等于100g/mil，优选大于或等于120g/mil，更优选大于或等于140g/mil。在另一实施方案中，所述膜在横向(TD)的埃尔门多夫抗撕强度为大于或等于22%/mi1，优选大于或等于240g/mi1，更优选大于或等于260g/mi1。在另一实施方案中，所述膜的归一化落镖冲击值(B级)(MormalizedDartlmpactBscale)为大于或等于60g，优选大于或等于80g，更优选大于或等于100g。本发明的膜可以具有上述两种或更多种实施方案的组合。本发明还提供一种制品，其包括由本发明的膜形成的至少一个组件。在一实施方案中，所述制品为运输用袋(shi卯ingsack)。在另一实施方案中，所述制品是土工膜。在另一实施方案中，所述制品为滴液胶带(例如农用带)。本发明的制品可具有两种或更多种本文所述实施方案的组合。聚合物组合物如上所讨论，本发明的组合物包含共混物，所述共混物含有高分子量基于乙烯的互聚物和低分子量基于聚乙烯的互聚物。这些组分的其它特征描述如下。高分子量(HMW)组分所述高分子量基于乙烯的互聚物的密度大于或等于0.922g/cc，优选大于或等于0.9225g/cc，更优选大于或等于0.923g/cc。在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物的密度小于或等于0.929g/cc，优选小于或等于0.928g/cc，更优选小于或等于0.927g/cc。在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物的密度在0.9220.928g/cc范围内，优选在0.92290.9271g/cc范围内。所述高分子量基于乙烯的互聚物的高负荷熔体流动指数I21(19(TC，21.6kg重量，ASTM1238-03)大于或等于O.20，优选大于或等于0.25，更优选大于或等于0.30(单位，克/10分钟)。在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物的高负荷熔体流动指数121小于或等于1.O，优选小于或等于0.9，更优选小于或等于0.8。在又一实施方案中，所述121为0.201.0克/10分钟，优选0.25约1.0克/10分钟。在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物是乙烯/a-烯烃互聚物。在优选的实施方案中，所述a-烯烃为C3-C20a-烯烃，04-020a-烯烃，更优选C4-C12a-烯烃，甚至更优选C4-C8a-烯烃，最优选C6-C8a-烯烃。本文所用术语〃互聚物〃是指其中聚合了至少两种单体的聚合物。它包括例如，共聚物、三元共聚物和四元共聚物。如上所讨论，其具体包括通过使乙烯与至少一种共聚单体聚合制备的聚合物，所述共聚单体通常为3至20个碳原子(C3-C20)，或4至20个碳原子(C4-C20)，或4至12个碳原子(C4-C12)，或4至8个碳原子(C4-C8)，或6至8个碳原7子(C6-C8)的a-烯烃。所述a-烯烃包括但不限于丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯、l-庚烯和l-辛烯。优选的a-烯烃包括丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯、l-庚烯和l-辛烯。尤其优选的a-烯烃包括l-己烯和l-辛烯，更优选l-己烯。所述a_烯烃期望为C3-C10a-烯烃，更期望为C3_C8a-烯烃，最期望为C6_C8a-烯烃。互聚物包括乙烯/丁烯(EB)共聚物，乙烯/己烯-l(EH)共聚物，乙烯/辛烯-1(E0)共聚物，乙烯/a-烯烃/二烯改性的(EA0DM)互聚物例如乙烯/丙烯/二烯改性的(EPDM)互聚物和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。优选的共聚物包括EB、EH和EO共聚物，最优选EH和EO共聚物。在一种优选的实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物为乙烯/1-己烯互聚物。在一种进一步的实施方案中，所述乙烯/l-己烯共聚物的己烯/乙烯(C6/C2)比为0.03:i至0.105:i。在一种进一步的实施方案中，所述乙烯/i-己烯共聚物的氢气/乙烯(H2/C2)比为0.010.09。在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物的g'为l，这表示是线型聚合物。所述高分子量组分可包含两种或更多种本文所述实施方案的组合。低分子量(L丽)组分所述低分子量基于乙烯的互聚物的密度大于或等于0.940g/cc，优选大于或等于0.942g/cc，更优选大于或等于0.945g/cc。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的密度小于或等于0.957g/cc，优选小于或等于0.955g/cc。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的密度小于或等于O.953g/cc。在另一实施方案中，所述密度为0.9400.955g/cc，优选0.9460.955g/cc。所述低分子量基于乙烯的互聚物的熔体指数I2(190°C，2.16kg重量，ASTM1238-03)大于或等于6，优选大于或等于7，更优选大于或等于8(单位，克/10分钟)。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的熔体指数12小于或等于50，优选小于或等于47，更优选小于或等于45。在另一实施方案中，所述熔体指数为650克/10分钟，优选847克/10分钟，更优选1045克/10分钟，甚至更优选1525克/10分钟。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物为乙烯/a-烯烃互聚物。在另一实施方案中，所述a-烯烃为C3-C20a-烯烃，优选C4-C20a-烯烃，更优选C4-C12a-烯烃，甚至更优选C4-C8a-烯烃，最优选C6_C8a-烯烃。所述a-烯烃包括但不限于，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4_甲基-1-戊烯、1-庚烯、以及1-辛烯。优选的a-烯烃包括丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯、l-庚烯、以及l-辛烯。特别优选的a-烯烃包括1-己烯和1-辛烯，更优选1-己烯。所述a-烯烃期望为C3-C8a-烯烃，更期望为C4-C8a-烯烃，最期望为C6-C8a-烯烃。互聚物包括乙烯/丁烯-l(EB)共聚物，乙烯/己烯-l(EH)共聚物，乙烯/辛烯-1(EO)共聚物，乙烯/a-烯烃/二烯改性的(EAODM)互聚物例如乙烯/丙烯/二烯改性的(EPDM)互聚物和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。优选的共聚物包括EB、EH和EO共聚物，最优选的共聚物是EH和EO。在一种优选的实施方案中，所述低分子量组分为乙烯/1-己烯共聚物。在一种进一步的实施方案中，所述乙烯/1-己烯共聚物的己烯/乙烯(C6/C2)比在一种进一步的实施方案中，所述乙烯/1-己烯共聚物的氢气/乙烯(H2/C2)比为O.l1.0。所述L丽组分为线型聚合物。所述低分子量组分可包含两种或更多种本文所述实施方案的组合。在一种优选的实施方案中，所述L丽组分通过在已知的一组用于制备所期望的组分熔体指数和密度的反应器条件下操作来确定。通过仅仅制备该产物来确定这些条件，以确定合适的反应器温度、H2/C2和C6/C2比，然后在操作L丽组分时于串联的第二反应器中采用这些条件，以制备所期望的熔体指数和密度。仅制备L丽组分的一种优选的方法如下。在流化床反应器中使乙烯与1-己烯共聚。在如下表中所述(参见表1A和1B)的各个条件下达到平衡之后，连续进行所述聚合。通过向聚乙烯颗粒的流化床中不断供送催化剂和助催化剂以及乙烯U-己烯和氢气来引发聚合。惰性气体(氮气和异戊烷)补足反应器中剩余的压力。然后建立该数据的模型，并用于控制所述第二反应器组分。表1A:反应条件<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表IB:树脂性质<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>线型基于乙烯的互聚物如上所讨论，高分子量基于乙烯的互聚物和低分子量基于乙烯的互聚物均为线型基于乙烯的互聚物，且优选非均匀支化线型或均匀支化线型基于乙烯的互聚物。本文所用术语"线型基于乙烯的互聚物"是指缺乏长链支化或者缺乏可测量数量的长链支化的互聚物，其通过本领域中已知的技术例如NMR谱(例如Randall在Rev.Macromal.Chem.Phys.，C29(2&3)，第285-293页中所述的1CNMR，该文献通过参考并入本文)测定。长链支化互聚物描述于美国专利5，272，236和5，278，272中。本领域已知由于共聚单体并入生长的聚合物链中，非均匀支化线型和均匀支化线型互聚物具有短链支化。术语〃均匀〃和〃均匀支化〃用于述及乙烯/a-烯烃聚合物(或互聚物)，其中a-烯烃共聚单体无规分布于给定的聚合物分子内，并且基本上所有的聚合物分子均具有相同的乙烯对共聚单体比。这些互聚物通常利用茂金属催化剂体系来制备。均匀支化线型乙烯互聚物是乙烯互聚物，其缺乏长链支化(或者可测量数量的长链支化)，但具有短链支化(它源于共聚单体聚合至互聚物中)，并且其中该共聚单体均匀分布于相同的聚合物链内和不同的聚合物链之间。正如线型低密度聚乙烯聚合物或线型高密度聚乙烯聚合物那样，均匀支化线型乙烯互聚物缺乏长链支化，其利用例如Elston的美国专利3，645，992中所述的均匀支化分布聚合方法制备。均匀支化线型乙烯/a-烯烃互聚物的商业实例包括MitsuiChemicalCompany提供的TAFMERTm聚合物和ExxonMobilChemicalCompany提供的EXACT和EXCEED聚合物。在一种优选的实施方案中，所述基于乙烯的互聚物是非均匀支化线型乙烯互聚物。非均匀支化线型乙烯互聚物包括但不限于乙烯和一种或多种(:3至0^-烯烃的互聚物。非均匀支化乙烯互聚物可利用Ziegler-Natta催化剂体系制备。与均匀支化线型和均匀支化线型基本上线型乙烯互聚物相比，分子量分布和短链支化分布各自由于a-烯烃(或共聚单体)共聚反应而均是较宽的。非均匀支化线型乙烯互聚物可利用Ziegler-Natta催化剂在溶液、淤浆或气相法中制备。例如，参见美国专利4，339，507，其通过参考完全并入本文。非均匀支化线型基于乙烯的互聚物不同于均匀支化基于乙烯的互聚物，主要是它们的共聚单体支链分布不同。例如，非均匀支化互聚物具有支链分布，其中各聚合物分子不具有相同的乙烯对共聚单体比。例如，非均匀支化LLDPE聚合物具有支链分布，包括高度支化部分(与极低密度聚乙烯类似)、中度支化部分(与中度支化聚乙烯类似)和基本上线型部分(与线型均聚乙烯类似)。如上所讨论，非均匀支化基于乙烯的互聚物通常利用Ziegler/Natta催化剂体系制备。如上所讨论，这些线型互聚物缺乏长链支化或者可测量数量的长链支化。非均匀支化基于乙烯的互聚物包括但不限于线型中密度聚乙烯(LMDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、以及超低密度聚乙烯(ULDPE)。商业化的聚合物包括D0WLEX聚合物、ATTANE聚合物、TUFLIN聚合物、FLEX0MER聚合物(均来自TheD0WChemicalCompany)，以及ESC0RENELLDPE聚合物(来自ExxonMobil)。在一种优选的实施方案中，高分子量基于乙烯的互聚物利用Ziegler/Natta催化剂体系制备，低分子量基于乙烯的互聚物利用Ziegler/Natta催化剂体系制备。在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物是非均匀支化线型基于乙烯的互聚物，低分子量基于乙烯的互聚物是非均匀支化线型基于乙烯的互聚物。11聚乙烯共混物如上所讨论，本发明的聚乙烯共混物包含高分子量基于乙烯的互聚物和低分子量基于乙烯的互聚物。在一种优选的实施方案中，所述共混物是原位共混物。原位共混物是在聚合反应器中形成的(或者反应器共混物)，这不同于在各组分的单独聚合之后通过混合聚合物组分形成的后反应器共混物(postreactorblend)。本发明的共混物在高于3(TC洗脱的ATREF曲线中具有单峰，并且在log(计算Mv)与洗脱温度的关系中粘均分子量系数(CMv)小于-0.0032、优选小于-0.0036、更优选小于-0.0040，所述CMv是在洗脱温度范围70°C90°C内计算的。此处，Mv为粘均分子量。ATREF概述本发明的共混物的特征在于ATREF(分析升温洗脱分馏，AnalyticalTemperatureRisingElutionFractionation)，例如在Wild等人的JournalofPolymerScience,Poly.Phys.Ed.，巻20，页441(1982);美国专利4，798，081(Hazlitt等人);或者美国专利5，089，321(Chum等人)中所述，它们的公开内容均通过参考完全并入本文。还可参见L.G.Hazlitt,J.A卯l.Polym.Sci.:A卯l.Poly.Symp.，45，25-37(1990)，它们通过参考完全并入本文。在分析升温洗脱分馏(如美国专利4，798，081中所述)方法中，将待分析聚合物组合物溶于合适的热溶剂(例如1，2，4-三氯苯)中，并通过缓慢降低柱温来使其在包含惰性载体(例如不锈钢丸)的柱中结晶。该柱装备有(1)红外检测器(例如来自PolymerChAR，Valencia,Spain的IR-4)或者折射率检测器，以及(2)微分粘度计(DV)检测器。然后缓慢升高柱温使结晶聚合物样品从柱中洗脱，以产生ATREF-DV色谱曲线。由于ATREF曲线说明了共聚单体(例如己烯)在整个样品中的分布如何，其还常常称为短链支化分布(SCBD)，因为洗脱温度降低，共聚单体含量增高。IR检测器提供了作为温度的函数的聚合物浓度，其可用于生成短链支化分布。微分粘度计检测器提供对各洗脱温度(参见美国专利4，798，081)时的粘均分子量的估计。显示从IR检测器和微分粘度计检测器获得的数据的生成曲线被共同称为ATREF-DV重叠曲线。本发明的共混物呈现测得的粘均分子量(Mv)随柱温升高而特有地下降。具体在70°C90。C区观察到这种Mv下降。在该区中(70°C_90°C)，回归斜率可利用诸如EXCEL程序LINEST(MicrosoftCorp.，Redmond,Washington)等的线性回归法从log(Mv)对洗脱温度计算。该回归斜率还表示为粘均分子量系数(CMv)。以下更详细地描述了分析升温洗脱分馏_微分粘度法(ATREF-DV)。利用ATREF-DV测定粘均分子量系数(CMv)使用Wild(L.Wild,T.R.Ryle，D.C.Knobeloch禾口I.R.Peat，JournalofPolymerScience:PolymerPhysicsEdition,Vol20,441-455(1982))以及Hazlitt(L.Hazlitt和D.Moldovan的美国专利4，798，081，1989;L.Hazlitt，JournalofAppliedPolymerScience:AppliedPolymerSympsia，45，25-37(1990))所述的方法和设备，对聚合物样品进行分析升温洗脱分馏-微分粘度法(ATREF-DV)分馏。柱由1/8〃X18"薄壁不锈钢管构成，并装填有来自Pelletslnc.(Tonawanda，NewYork)的0.023〃X0.023"不锈钢丸。该柱具有1.5ml的空隙体积。受控的GC(气相色谱)烘箱用于产生温度曲线。两个额外的烘箱分别向上样室和阀门区提供高温热控制，所述阀门区包含引导溶剂流动的各种阀门。后面的这两烘箱保持在130°C。如上所讨论，将聚合物样品溶于合适的溶剂如1，2，4-三氯苯(含180卯m的BHT作为抗氧化剂)，从而形成聚合物溶液。最初聚合物浓度为50200mg/50ml(室温)的1，2，4-三氯苯(TCB)，然后调节该浓度以适应洗脱峰的锐度，从而使其不超过在数据采集硬件中的浓度和粘度检测的最大响应。本领域技术人员可完成这样的调节。将聚合物溶液沉积于不锈钢柱上，柱温为130°C。一旦沉积于柱上，使柱温以-0.1°C/min的保持速度减低，直至最后柱温为约20°C。然后，以1.0°C/min的速度使洗脱温度从2(TC升至122°C。在此时同时开始溶剂洗脱，溶剂(1，2，4-三氯苯，含180ppm的BHT作为抗氧化剂)流速为1.Oml/min。洗脱液经加热转移管线首先引至IR_4红外检测器(PolymerCharofValencia,Spain有售)，再引至PD2040低角度激光散射(LALLS)检测器(PrecisionDetectorsofBellinghamMA有售)，最后引至型号H502C微分粘度计(ViscotekofHouton，Texas有售)。各检测器保持在温度140°C。在该系列检测器之后提供溶剂废液储槽。利用在个人电脑上的LabView(NationalInstrumentsofAustin，TX的商标)软件(在与QuantumAutomationofHouston,TX的协议下编写的)实现温度控制、阀门排序和数据采集。在ATREF-DV装置的每个洗脱过程中，对各共聚物采集的数据包括柱洗脱温度[RTD，Ti(°C)]，质量或浓度响应[红外检测器IRi(mv)]，微分粘度响应[微分粘度计DPi(mv)]，入口压力[微分粘度计IPi(mv)]，以及光散射响应[LALLS检测器(mv)]。这些以5秒的间隔采集。检测器偏移或滞后时间在数据处理步骤中校正。利用已知重均分子量和特性粘度的聚合物校准不同的检测器(A.Degroot等人，WatersInternationalGPCConference(1998).)。将基线扣除的数据用于下面等式，其中下标i表示任意的数据点。等式l显示对于整个聚合物，特性粘度[n]。和粘均分子量Mv之间的关系。K和a的值分别为6.3*10—4和0.7。等式2描述了如何利用浓度Ci将微分粘度I和入口压力(Inlet_Pi)用于估算任意的数据点的[n]。,i。4'仏/等式3描述了如何计算粘均分子4'仏M丄化-2.77,(等式3)等式4和5描述了如何利用来自粘度计的信号和IPi来估算微分粘度ni和入口压力Inlet_Pi。ni=kDPDPi(等式4)Inlet_Pi=kIPIPi(等式5)等式6描述了对于任意点如何由IR响应IRi计算浓度Ci。Ci=kIKIRi(等式6)等式7显示了计算总矩(overallmoment)Mv和Mw所需要的归一化步骤。C输/=〉'(等式7)/等式8显示如何计算任意点的重均分子3(等式8)M.=、sA等式9和IO用于，使用至少两种不同的聚合物(它们的特性粘度和重均分子量是已知的)，估算各检测器常数kDP、kIP、kIK和、s的数值，并调节所述检测器常数直至获得合适的矩(加权平均值，moment)。'(等式9)M.,c总M=(等式10)总作为选择，粘度计可利用厂家所述的方法进行校准，剩余的系数U和、s可如上所述获得。对于本发明的目的，只需要粘均分子量Mv,i。如上所讨论，将粘均分子量Mv,i和洗脱温度1\用于通过简单线性回归来计算粘均分子量系数CMv。该系数是利用在ATREF-DV数据中7(TC9(TC的点的回归线(log(Mv)与洗脱温度的关系的斜率。粘均分子量的对数值LogMv,i作为y值，洗脱温度Ti作为x值。如上所讨论，所述回归斜率可利用商业可得的途径例如EXCEL(MicrosoftCorp.有售)中的函数LINEST来获得。聚乙烯组合物在一种实施方案中，所述组合物的密度大于或等于0.930g/cc，优选大于或等于0.932g/cc，更优选大于或等于0.935g/cc，最优选大于或等于0.9375g/cc。在另一实施方案中，所述组合物的密度小于或等于0.945g/cc，优选小于或等于0.942g/cc。在另一实施方案中，所述组合物的密度为0.9300.945g/cc，优选为0.9320.943g/cc，更优选为0.9350.942g/cc，最优选为0.93750.942g/cc。在一种优选的实施方案中，所述组合物的高负荷熔体流动指数I21(19(TC，21.6kg重量，ASTM1238-03)大于或等于5，优选大于或等于6，更优选大于或等于7(单位，克/10分钟)。在另一实施方案中，所述组合物的高负荷熔体流动指数，121小于或等于18，优选小14于或等于16，更优选小于或等于14。在又一实施方案中，所述I21为518克/10分钟，优选为715克/10分钟，更优选为7.512克/10分钟。高负荷熔体流动指数小于5的组合物将更难以挤出。在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物的存在量小于或等于60重量％，优选小于或等于58重量％，更优选小于或等于55重量％，基于所述高分子量基于乙烯的互聚物和所述低分子量基于乙烯的互聚物的总重量。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的存在量大于或等于40重量％，优选大于或等于42重量％，更优选大于或等于45重量％，基于所述高分子量基于乙烯的互聚物和所述低分子量基于乙烯的互聚物的总重量。在另一实施方案中，高分子量组分对低分子量组分的重量比(HMW/L丽)为60/40至45/55，更优选为55/45至45/55。所述组合物可包含两种或更多种本文所述实施方案的组合。催化剂通常可用于制备本发明的共混物的过渡金属催化剂体系是Ziegler-Natta催化剂体系，例如基于镁/钛的催化剂体系，其可通过US4，302，565中描述的催化剂体系以示例，该专利通过参考并入本文。还可参见WO2006/023057和WO2005/012371，各自通过参考并入本文。在一些实施方案中，用于制备本发明共混物的工艺中的优选的催化剂，是镁/钛类型的。具体而言，对于气相聚合，催化剂由在电子给体溶剂中包含氯化镁和氯化钛的前体制备。该溶液常常或者沉积于多孔催化剂载体上，或者加入填料，其在后续的喷雾干燥时向颗粒提供额外的机械强度。常常将来自任一上述的担载方法的固体颗粒浆化到稀释剂中，形成了高粘度混合物，然后用作催化剂前体。示例性的催化剂类型描述于美国专利6，187，866和美国专利5，290，745中，这两专利的全部内容通过参考并入本文。还可使用沉淀/结晶催化剂体系，例如美国专利6，511，935和美国专利6，248，831中所述的催化剂体系，这两专利的全部内容通过参考并入本文。在一种实施方案中，所述催化剂前体具有式MgdTi(OR)eXf(ED)g，其中R为含1至14个碳原子的脂族或芳族烃基或者COR'，其中R'为含1至14个碳原子的脂族或芳族烃基；各OR基团相同或相异；X独立地为氯、溴或碘；ED为电子给体；d为O.556;e为0、l或2;f为2116;g>2且至多1.5*d+3。这样的前体由钛化合物、镁化合物和电子给体制备。所述电子给体是有机Lewis碱，在温度范围约0。C至约20(TC为液体，并且镁化合物和钛化合物可溶于其中。电子给体化合物有时也称为Lewis碱。所述电子给体可以是脂族或芳族羧酸的烷基酯，脂族酮，脂族胺，脂族醇，烷基或环烷基醚，或者它们的混合物，并且各电子给体含有2至20个碳原子。在这些电子给体中，优选含有2至20个碳原子的烷基或环烷基醚；含有3至20个碳原子的二烷基、二芳基和烷基芳基酮；和含有2至20个碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。最优选的电子给体为四氢呋喃。合适的电子给体的其它实例有甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二氧六环、二正丙醚、二丁醚、乙醇、1-丁醇、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸乙二醇酯、四氢吡喃和丙酸乙酯。尽管最初可使用大大过量的电子给体来提供钛化合物和电子给体的反应产物，但是最终催化剂前体包含约120摩尔的电子给体/摩尔钛化合物，优选约110摩尔的电子给体/摩尔钛化合物。由于催化剂将起聚合物生长的模板的作用，催化剂前体必须转化成固体。所得的固体还必须具有合适的粒度和形状，以产生具有相对窄尺寸分布、低量的细粒和优良的流化特性的聚合物颗粒。尽管这种Lewis碱(镁化合物和钛化合物)的溶液可混入多孔载体中再干燥形成固体催化剂，但是优选通过喷雾干燥将该溶液转化为固体催化剂。因此这些方法各自形成〃担载型催化剂前体〃。然后将喷雾干燥的催化剂产物优选置于矿物油淤浆中。烃淤浆稀液的粘度是足够低的，从而该淤浆可方便地经预活化装置泵送并最终进入聚合反应器。利用淤桨催化剂进料器供送催化剂。渐进腔泵(progressivecavitypump)例如Moyno泵通常用于商业反应系统，而双活塞注射器泵(dualpistonsyringepump)通常用于试验规模反应系统，其中催化剂流小于或等于10cm3/hr(2.78X10_9m3/S)淤桨。还将助催化剂或活化剂供送至反应器以产生聚合。获得全部活性要求通过附加的助催化剂的完全活化。完全活化通常在聚合反应器中进行，但是还可使用EP1，200，483中所教导的方法(通过参考并入本文)。所述助催化剂是还原剂，其通常包括铝化合物，但也可能是锂、钠、钾、碱土金属的化合物，以及铝以外的其它土金属的化合物。这些化合物通常是氢化物、有机金属或者卤化物。可用的化合物的实例有丁基锂和二丁基镁。通常和基于钛的催化剂前体中任一化合物一起使用的活化剂化合物可具有式A1RAH。，其中各X独立地为氯、溴、碘或0R';R和R'各自独立地为含1至14个碳原子的饱和脂肪族烃基；b为01.5;c为0或1;a+b+c=3。优选的活化剂包括烷基铝一氯化物和二氯化物(其中各烷基含有1至6个碳原子)和三烷基铝。实例有氯化二乙基铝和三正己基铝。每摩尔电子给体使用约0.1010摩尔，优选约0.152.5摩尔的活化剂。活化剂/钛摩尔比为约i:i至约io:1，优选约2:l至约5:i。烃基铝助催化剂可用式R^1或者iyUX表示，其中R各自独立为烷基、环烷基、芳基或氢；至少一个R为烃基；两个或三个R基团可连接成杂环结构。各R(其为烃基)可具有1至20个碳原子，优选具有1至10个碳原子。X为卤素，优选氯、溴或碘。烃基铝化合物的实例如下三异丁基铝，三正己基铝，二异丁基氢铝、二己基氢铝，二异丁基己基铝，异丁基二己基铝，三甲基铝，三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三辛基铝，三癸基铝，三月桂基铝，三节基铝，三苯基铝，三萘基铝，三甲苯基铝，氯化二丁基铝，氯化二乙基铝，以及乙基铝倍半氯化物。助催化剂化合物还可用作活化剂和改性剂。可在聚合之前和/或之中将活化剂加至前体。在一种方法中，所述前体在聚合之前完全活化。在另一种方法中，所述前体在聚合之前部分活化，并且在反应器中完全活化。当使用改性剂而不使用活化剂时，通常将改性剂溶于有机溶剂如异戊烷中。当使用载体时，通常将改性剂浸入载体中，然后浸渍钛化合物或络合物，然后干燥该担载型催化剂前体。否则，单独将改性剂溶液直接加至反应器中。改性剂的化学结构和功能与活化剂类似，助催化剂也是这样。对于各种变体，参见例如美国专利5，106，926，通过参考完整并入本文。助催化剂优选以纯的形式或者作为在惰性溶剂(如异戊烷)中的溶液的形式加至聚合反应器，同时启动乙烯流。在那些使用载体的实施方案中，将前体担载于无机氧化物载体例如二氧化硅、磷酸铝、氧化铝、二氧化硅/氧化铝混合物、已用有机铝化合物(如三乙基铝)改性的二氧化硅、以及用二乙基锌改性的二氧化硅上。在一些实施方案中，二氧化硅是优选的载体。通常的载体是基本上聚合惰性的固体粒状多孔材料。载体以干燥粉末形式使用，其平均粒度为约10iim至约250iim，优选约30ym至约100ym;表面积为至少200m7g优选至少约250m7g;孔大小为至少约100X10—优选至少约200X10—1Qm。通常，所用载体的量提供约0.1毫摩尔至约1.0毫摩尔钛/克载体，优选约0.4毫摩尔至约0.9毫摩尔钛/克载体。通过将前体和硅胶混合于电子给体溶剂或其它溶剂中再减压除去溶剂来实现可将上述催化剂前体浸入二氧化硅载体中。当载体是不期望的时，可以液体形式使用催化剂前体。聚合可通过各种方法制备所述新型组合物。例如，它可通过共混或混合所述高分子量互聚物和所述低分子量互聚物或者通过熔融共混各自熔融的组分制备。作为选择，它可在一个或多个聚合反应器(包括但不限于双反应器配置)中原位制备。在本发明方法优选的双反应器配置中，将催化剂前体和助催化剂引入第一反应器，再将聚合混合物转移至第二反应器用于进一步聚合。在考虑催化剂体系时，仅从外部来源向第二反应器添加助催化剂(若期望的话)。任选地，可将催化剂前体在加至反应器(优选第一反应器)之前部分活化，接着用助催化剂进行进一步"反应器内活化"。在优选的双反应器配置中，在第一反应器中制备相对高分子量(低熔体流动指数)共聚物。或者，可在第一反应器中制备低分子量共聚物，而在第二反应器中制备高分子量共聚物。就本发明公开的目的而言，其中的条件有益于制备高分子量聚合物的反应器称之为〃高分子量反应器〃。或者，其中的条件有益于制备低分子量聚合物的反应器称之为〃低分子量反应器〃。不管先制备哪个组分，都优选经相互连接装置利用氮气或第二反应器再循环气体作为传送介质，将聚合物和活性催化剂的混合物从第一反应器转移至第二反应器。各反应器中的聚合优选利用连续流化床工艺在气相中进行。在常规的流化床反应器中，该床通常由与反应器中待制备树脂的相同粒状树脂组成。因此，在聚合的过程中，该床包含已形成的聚合物颗粒、成长中的聚合物颗粒、通过聚合而流化的催化剂颗粒、以及改性气态组分，它们以足以引起颗粒分离并成为流体的流动速率或速度引入。流化气体由初始供料、补充供料和循环(再循环)气体(即共聚单体)，以及若期望的话改性剂和/或惰性载气组成。常见的流化床系统包括反应容器、床、气体分布板、入口和出口管道、压縮机、循环气体冷却机和产物排出系统。在该容器中，在床上存在速度下降区；在床中存在反应区。这两者均在气体分布板上方。常见的流化床反应器进一步公开于美国专利4，482，687中，其整个内容通过参考并入本文。当使用乙烯、其它气态a-烯烃和氢气的气态供料流时，优选将该气态供料流以及液态或气态a-烯烃和助催化剂溶液供送至反应器再循环线。任选地，液体助催化剂可直接供至流化床。优选将部分活化的催化剂前体以矿物油淤浆注入流化床。活化通常通过助催化剂完成于反应器中。通过改变引入流化床的单体的摩尔比可改变产物组成。当床水平随着聚合而增大时，将产物以颗粒或微粒形式从反应器中连续排出。通过调整在两反应器中的催化剂进料速度和/或乙烯分压而控制生产速率。优选的模式是从第一反应器中取出批量的产物，再利用再循环气体压縮系统产生的压差将这些产物送至第二反应器。类似于美国专利4，621，952中所述的系统是尤其有用的，该专利的整个内容通过参考并入本文。在第一和第二反应器中的压力大致相同。取决于用于将聚合物和包含的催化剂的混合物从第一反应器转移至第二反应器的具体方法，第二反应器压力可或者高于或者稍低于第一反应器。如果第二反应器压力较低，则该压力差可用于促进聚合物催化剂混合物从反应器1转移至反应器2。如果第二反应器压力较高，则循环气体压縮机的压差可用作移动聚合物的原动力。压力即在任一反应器的总压力可为约200500psig(磅/平方英寸表压)，优选约270450psig(分别为1.38、3.45、1.86和3.10MPa)。第一反应器中乙烯分压可为约10150psig，优选为约2080psig，更优选为约2560psig(分别为68.9、1034、138、552、172和414MPa)。第二反应器中乙烯分压根据该反应器中待制备的共聚物的量来设定，从而实现适当的分量(split)。应注意增大第一反应器中乙烯分压导致第二反应器中乙烯分压的增大。总压力的剩余部分通过乙烯外的a-烯烃和惰性气体如氮气提供。在反应器中经历的温度和压力条件下，其它惰性烃诸如诱导冷凝剂(例如异戊烷或者己烷)根据它们的蒸气压力也对反应器中的总压力作出贡献。可调节氢乙烯摩尔比来控制平均分子量。a-烯烃(除乙烯之外)存在的总量可以至多为共聚物的15重量％，并且如果使用的话优选包括在共聚物中的总量为约0.510重量％，更优选约0.84重量％，基于共聚物的重量。在各流化床中包括气态和液态反应物、催化剂和树脂的反应物混合物的停留时间可为约112小时，优选约1.55小时。若期望的话，反应器可以冷凝模式运行。冷凝模式描述于美国专利4，543，399，美国专利4，588，790和美国专利5，352，749中，这些专利的全部内容均通过参考并计入本文。尽管本发明的聚乙烯共混物优选通过各种低压工艺在气相中制备，但是该共混物也可通过常规方法同样在低压下以溶液或淤浆在液相中制备。低压工艺通常在低于1000psi的压力运行，而高压工艺通常在高于15，000psi的压力运行(分别为6.89和103MPa)。如上所讨论，在双反应器系统中，可在第一反应器或第二反应器中制备所述高分子量组分或者所述低分子量组分。双反应器系统包括但不限于串联的两个气相流化床反应器、串联的两个搅拌釜反应器、串联的两个环管反应器、串联的两个溶液球或环管，或者两个反应器的合适组合。对于感兴趣的反应，可调节适当的共聚单体量、乙烯分压和温度，从而产生所期望的组合物。本领域技术人员可进行这样的调节。高分子量反应器工作条件在一种适于管材的实施方案中，工作温度可以是约70ll(TC。在该反应器中的a-烯烃/乙烯摩尔比可以是约o.03:i至约0.105:i，优选为约o.04:i至约o.i:i，最优选为约o.050:l至约o.095:i。如果使用氢气的话，则在该反应器中的氢气/乙烯摩尔比可以是约o.oi:i至约o.09:i，优选为约o.02至约o.05:i。在一种适于吹制膜的实施方案中，高分子量反应器的工作温度通常为约7(TCll(TC。该工作温度优选随所期望的密度而变化，以避免产物粘附在反应器中。a-烯烃/乙烯摩尔比可以是约o.03:i至约0.105:1，优选为约o.04:i至约o.i:i。氢气/乙烯摩尔比可以是约o.oi:i至约o.09:i，优选为约o.02:i至约o.05:i。在一种适于吹塑的实施方案中，高分子量反应器的工作温度通常为约7(TCll(TC。该工作温度优选随所期望的密度而变化，以避免产物粘附在反应器中。a-烯烃/乙烯摩尔比可以是约o.03:i至约0.105:1，优选为约o.04:i至约o.i:i。氢气/乙烯摩尔比可以是约o.oi:i至约i:i，优选为约o.02:i至约o.05:i。低分子量反应器工作条件在一种适于管材、吹制膜和吹塑的实施方案中，工作温度通常为约70°Cll(TC。a-烯烃/乙烯摩尔比可以是约0.01至约0.065:l，优选为约0.015:l至约0.055:1。氢气/乙烯摩尔比可以是约o.i:i至约i:1，优选为约o.2:l至约o.95:i。添加剂本发明的组合物可包含一种或多种附加组分或者添加剂。合适的附加组分包括例如其它聚合物、填料或者添加剂，条件是这些附加组分不负面影响本发明组合物的所期望有利性质。而是，选择附加组分以支持本发明的组合物的有利性质，和/或支持或提高组合物对期望应用的具体适宜性。本发明组合物中所包含的"其它聚合物"是指按照本文定义够不上HMW互聚物或者L丽互聚物的聚合物。有利的是，这样的聚合物是与本发明的组合物相容的。优选的附加组分是非聚合物的。添加剂包括加工助剂、酸中和剂、UV稳定剂、抗氧化剂、加工稳定剂、金属减活性剂、改善抗氧化性或耐氯性的添加剂、颜料或者着色剂。需要有效的添加剂包，以在制造的部件的使用期限内保护优异机械性质，其中所述部件暴露于UV或氯环境。受阻胺(例如CyasorbTMUV3529，Chemisorb944、2020、622，HostavinN30等)和UV吸收剂(例如Cyasorb531，Tinuvin327、328、329，CyasorbTHT等)的混合物可用于稳定化聚合物而避免UV光引起的降解。优选的UV添加剂组分是CyasorbUV531和CyasorbUV-3529的混合物。对于其中要求耐氯性的家庭管材应用，使用包含两种或更多种的受阻酚的协同抗氧化剂系统。第一类受阻酚包括显示优异的抗氧化反应性(被氧或氯氧化)的受阻酚，例如IRGAN0X1-1010、IRGAN0X1-1076或/和HostanoxTM03。第二类受阻酚包括具有优良的耐水萃取性的受阻酚，例如IR0GAN0X1-1330。此外，将金属减活性剂如IR0GAN0X1-1024或NaugardXL1用于可能使用金属配件的管材装置中。在一种优选的实施方案中，UV稳定剂的总范围为1008000卯m，优选10004000ppm。在另一实施方案中，抗氧化剂/耐氯性添加剂的总范围为1009000ppm，优选10006000ppm。金属减活性剂优选为3002000卯m。在从颗粒形式转化为粒料的过程中以及在管材树脂的挤出中，避免添加剂的降解或消耗的稳定剂包括亚磷酸盐或酯。这些稳定剂阻止酚类稳定剂的降解，从而在管材进入长期使用之前它们未被消耗。稳定剂包括TNPP、Irgafos168、Doverphos9228、PEPQ等。优选的亚磷酸盐或酯为Irgafos168或Doverphos9228。优选的范围为2502000卯m水平，更优选的水平为7501800卯m。在一种实施方案中，本发明的组合物包含一种或多种选自下列的添加剂受阻胺、受阻酚、金属减活性剂、UV吸收剂、亚磷酸盐或酯，酸中和剂、加工助剂、以及它们的组合。在另一实施方案中，所述一种或多种添加剂选自Cyasorb3529、Irganox1010、Irganox1076、Irga丽1330、Irga丽MD1024、Irgafos168、硬月旨,丐、Dy謹arFX5911，以及它们的组合。在又一实施方案中，所述一种或多种添加剂选自Cyasorb3529、Irganox1010、Irga丽1076、Irganox1330、IrganoxMD1024、Doverphos9228、硬月旨酸牵丐、Dy謹arFX5911，以及它们的组合。在又一实施方案中，所述一种或多种添加剂选自UVN30、Irganox1330、Doverphos9228、IrganoxMD1024、H03、硬脂酸f丐、DynamarFX5911，以及它们的组合。先ll口口口白勺先隨本发明的组合物可用于制造成型制品，或者成型制品的一个或多个组件。这样的制品可以是单层或多层制品，其通常通过合适的已知转化技术获得，这些技术施以热、压力或它们的组合来获得所期望的制品。合适的转化技术包括例如薄膜吹塑、流延膜、共挤出、层压、吹塑、共挤出吹塑、注塑、注坯拉伸吹塑、压塑、挤出、拉挤成型、压延和热成型。本发明提供的成型制品包括例如膜、管材、滴液胶带和管、土工膜、片材、纤维、层压体、型材和模制品(molding)。本发明的膜包括但不限于吹塑膜、流延膜和共挤出膜。可以使用本文所述的新型组合物，使用常规吹膜制造技术或其它双轴取向工艺，例如绷架或双膜泡方法，来制造膜和膜结构体。常规的热吹塑膜工艺描述于例如TheEncyclopediaofChemicalTechnology,Kirk_0thmer，ThirdEdition，JohnWiley&Sons，NewYork,1981，Vol.16，pp.416-417和Vol.18，pp.191-192;将其在此引入作为参考。双轴取向膜制造工艺，例如描述于"双膜泡"工艺(如美国专利3，456，044(Pahlke)的工艺)和描述于美国专利4，352，849(Mueller)、美国专利4，597，920(Golike)、美国专利4，820，557(Warren)、美国专利4，837，084(Warren)、美国专利4，865，902(Golike等人)，美国专利4，927，708(Herran等人)、美国专利4，952，451(Mueller)、美国专利4，963，419(Lustig等人)和美国专利5，059，481(Lustig等人)中的工艺，也可以用于由本文所述的新型组合物来制造膜结构体。上述文献各自在此引入作为参考。也可以根据绷架技术，例如用于取向聚丙烯的技术来制造膜结构体。聚合物组合物可以流变改性，来改善膜泡稳定性。其它用于食品包装应用的多层膜制造技术描述于PackagingFoodsWithPlastics，WilmerA.Jenkins禾口JamesP.Harrington(1991)，pp.19-27以及"CoextrusionBasics",ThomasI.Butler，FilmExtrusionManual:Process，Materials,Propertiespp.31-80(TAPPIPress出版(1992));其各自内容在此引入作为参考。膜可以是单层膜或者多层膜。在二次操作中，由本发明的组合物制备的膜还可以与其它层共挤出，或者层压到其它层上，如PackagingFoodsWithPlastics，，WilmerA.Jenkins禾口JamesP.Harrington(1991)或"CoextrusionForBarrierPackaging'',W.J.Schrenk禾口C.R.Finch，SocietyofPlasticsEngineersRETECProceedings,June15-17(1981)，卯.211-229所述的；其各自内容在此引入作为参考。如果经由管状膜(即，吹塑膜技术，优选在雕花的机筒挤出机上)或扁平模头(即，流延膜)生产单层膜，如K.R.0sborn禾口W.A.Jenkins在"PlasticFilms,TechnologyandPackagingApplications"(TechnomicPublishingCo.，Inc.，1992)中所描述的，其内容在此引入作为参考，然后膜必须通过其它粘合剂挤出后步骤或者挤出贴合到其它包装材料层上，形成多层结构。如果膜是两层或者更多层的共挤出膜(0sborn和Jenkins也描述了)，该膜仍然可以层压到包装材料的其它层上，这取决于最终膜的其它物理要求。"Laminationsvs.Coextrusion",20D.Dumbleton(ConvertingMagazine(S印tember1992)也描述了层压和共挤出。单层膜和共挤出膜也可以经由其它挤出后技术，例如聚合物的辐射诱导交联和双轴取向工艺。本发明的膜和膜层特别适用于垂直形成-填充-密封(form-fill-seal,VFFS)应用。描述了用于VFFS应用的改善，特别是聚合物改善的专利包括US5，228，531;US5，360，648;US5，364，486;US5，721，025;US5，879，768;US5，942，579;US6,117,465;各自在此引入作为参考。通常对于多层膜结构体，本文所述的新型组合物构成全部多层膜结构体中的至少一层。该多层结构体的其它层包括但不限于隔离层和/或衔接层，和/或结构层。各种材料可以用于这些层，它们中的一些用作相同膜结构体中的多于一层。这些材料中的一些包括箔、尼龙、乙烯/乙烯醇(EV0H)共聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、取向聚丙烯(0PP)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、LLDPE(线性低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、尼龙、接枝粘合剂聚合物(例如马来酸酐接枝聚乙烯)，和纸。通常，膜层膜结构体包括2至7层。本发明还提供包括由本发明的组合物形成的至少一个组分的膜。该膜可以是多层膜或者单层膜。优选地，膜的厚度为2mils至50mils，优选为3mils至30mils，和更优选为4mils至20mils。在另一实施方式中，该组合物还可以制成片材，通过吹塑或者流延膜工艺。该片材可以为2至200mils或者10至150mils或者20至100mils厚。在另一实施方式中，膜的纵向(MD)埃尔门多夫抗撕强度为大于或等于100g/mil，优选为大于或等于120g/mil，更优选为大于或等于140g/mil。在另一实施方式中，膜的横向(TD)埃尔门多夫抗撕强度大于或等于220g/mil，优选大于或等于240g/mil，更优选大于或等于至260g/mil。在另一实施方式中，膜的归一化落镖冲击值(B级)大于或等于60g，优选大于或等于80g，更优选大于或等于100g。本发明还提供包括本发明的膜或者片材的制品。优选，该制品为运输用袋、土工膜或者滴液胶带。定义本文所述的任何数值范围，包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质，如分子量、熔体指数等，是100IOOO，意味着在本说明书中明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100144U55170、197200等。对于包含小于l的数值或者包含大于l的分数(例如l.1、1.5等)的范围，适宜将l个单位看作O.0001、0.001、0.01或O.1。对于包含小于IO(例如15)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为是清楚记载在本申请中。如本文所述，就密度、熔体指数、组分的重量百分比和其它性质而言列举了数值范围。本文中术语〃聚合物(polymer)〃用于说明均聚物、共聚物或三元共聚物。本文所用术语"聚合物"包括互聚物，例如通过乙烯与C3-C10a-烯烃共聚或者聚丙烯与C4-C10a-烯烃共聚制备的那些聚合物。本文所用术语〃互聚物〃是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。21因此总称互聚物包括共聚物(其常用于指由两种的不同类型的单体制备的聚合物)以及由多于两种的不同类型的单体制备的聚合物。本文所用术语〃基于乙烯的互聚物〃是指包含至少过半摩尔百分数的乙烯(大于50摩尔％，基于可聚合单体的总量(摩尔数))，以及一种或多种其它共聚单体的互聚物。本文所用术语〃乙烯/a-烯烃互聚物〃是指包含至少过半摩尔百分数的乙烯(大于50摩尔％，基于可聚合单体的总量(摩尔数))，以及a-烯烃，和任选的一种或多种其它共聚单体的基于乙烯的互聚物。与ATREF曲线有关的术语〃单峰〃，是指未显示两个或更多个不同的最大值的峰。这样的峰可具有前延拖尾(leadingtail)。本文所用的与对比例的总丽D有关或者与本发明组合物的组分聚合物的丽D有关的术语〃单峰的(皿imodal)"，是指凝胶渗透色谱(GPC)曲线中丽D基本上未显示多组分的聚合物，即没有驼峰、肩峰或拖尾存在或者基本上在GPC曲线中可辨别出。换句话说，D0S(分离程度，DegreeofS印aration)为0或者基本上接近0。本文所用术语〃双峰的〃是指GPC曲线中丽D显示双组分的聚合物，其中相对于一组分聚合物的丽D，另一组分聚合物甚至可作为驼峰、肩峰或拖尾存在。本文所用术语〃多峰的〃是指GPC曲线中丽D显示多于两种组分的聚合物，其中相对于一组分聚合物的丽D，另一组分聚合物甚至可作为驼峰、肩峰或拖尾存在。与L丽组分和HMW组分的丽D有关的所用术语〃截然不同的(distinct)〃是指在所得的GPC曲线中这两组分的相应分子量分布基本上没有重叠。也就是说，各分子量分布均是充分窄的，并且它们的平均分子量是相当不同的，从而两组分的丽D在其HMW侧以及在其L丽侧基本上显示基线。换句话说，所述DOS至少为1，优选至少2、4、5、7、9或10。本文所用术语〃催化剂前体〃是指包括钛化合物和镁化合物及Lewis碱电子给体的混合物。术语〃惰性取代的〃是指被原子或基团取代，该原子或基团没有不合需要地影响所得偶联聚合物的期望反应或期望性质。本文所用术语LTD是指聚合物的片晶厚度Lc的分布。本文所用的与LTD曲线有关的术语〃基本上单峰〃是指峰基本上没有显示两个或更多个峰。但是〃基本上单峰〃可不服从Gaussian分布，可比Gaussian分布所显示的更宽，或者具有比Gaussian分布更平的峰。一些基本上单峰可在峰的任一侧具有拖尾。在一些实施方案中，可能通过各种方法在数学上将LTD曲线中的〃基本上单峰〃解析成两个或更多组分。在一些实施方案中，LTD曲线中的〃基本上单峰〃服从下式^^x醇"腦尸'.(1)其中Pi是LTD曲线中的某一点，其具有介于LTD迹线(trace)的最高重量分数值PH和最低点之间的百分比重量分数值，具有介于Pi的Lc值和PH的Lc值之间的Lc值。在一些情形下，该差异百分比小于约8%或小于约7%。在一些实施方案中，基本上单峰具有约5%或更小的，或者约2.5%或更小的差异。当然在一些实施方案中，没有点介于Pi与PH之间，因此差异百分比为O。22本文所用术语〃流变学改性〃是指通过蠕变测量和动态力学谱学(匿S)测定的聚合物熔体粘度的变化。术语〃熔体加工〃是用于指其中聚合物处于软化或熔融状态的任何工艺，例如挤出、造粒、膜吹制和流延、热成型、聚合物熔融形式的混配等。术语〃挤出机〃使用的是它的最广泛的含义，包括这样的设备如挤出粒料的设备或者造粒机。本文所用术语〃共混物〃或者〃聚合物共混物〃是指两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可以是或者可以不是可溶混的。这样的共混物可以是或者可以不是相分离的。通过透射电子显微术、光散射，x射线衍射和本领域已知的其它方法测定，这样的共混物可以包含或者可以不包含一种或多种畴结构(domainconfiguration)。试验方法密度树脂密度通过阿基米德置换法ASTMD792-03方法B于异丙醇中测量。试样是在模塑后的1小时内在23t:的异丙醇浴中适应8分钟以在测量前达到热平衡之后测量。根据ASTMD-4703-00附录A，按照程序C以在约190°C(±2°C)时5分钟初始加热时间和15°C/min的冷却速度来压塑试样。试样在压机中冷却至45t:，继续冷却直至〃摸起来是冷的(cooltothetouch)〃。挠曲和割线模量性质树脂刚度通过测量5%应变时的挠曲模量和1%和2%应变时的割线模量来表征，其中按照ASTMD790-03方法B测得，试验速度为0.5inch/min(13mm/min)。根据ASTMD-4703-00附录l，按照程序C以在约190°C(±2°C)时5分钟初始加热时间和15°C/min的冷却速度来压塑试样。试样在压机中冷却至45t:，继续冷却直至〃摸起来是冷的"。拉伸性质屈服拉伸强度、屈服伸长率、断裂拉伸强度和断裂伸长率是根据ASTMD-638-03以2英寸/分钟的试验速度测量的。所有的测量是在23t:于刚性类型IV试样上进行的，试样是根据ASTMD-4703-00附录A_l按照方法C以在约190°C(±2°C)时5分钟初始加热时间和15°C/min的冷却速度来压塑的。试样在压机中冷却至45t:，继续冷却直至〃摸起来是冷的〃。挤出塑性体的熔体流动速率根据ASTMD-1238-04进行熔体流动速率测量，条件190°C/2.16kg和条件190°C/21.6kg，分别称为12和121。熔体流动速率与聚合物分子量成反比。因此，分子量越高，熔体流动速率越低，但是该关系不是线性的。熔体流速比(MFR)是熔体流动速率(121)与熔体流动速率(12)的比，否则会另外具体指出。当测试包含含氟弹性体加工助剂的聚合物时，应在每次使用后彻底清洗熔体指数仪。聚合物细粒给定样品中聚合物细粒的量采用下面的方法确定将500克聚合物加至标准筛网装置，该标准筛网装置由下列美国目尺寸10、18、35、60、120、200(2000iim、1000iim、500iim、250iim、125iim、75iim)和盘组成。Rot即或者Gradex2000摇床用于分离颗粒。通过120目筛网并保留在盘中的物质分级为细粒。采用几何平均值来计算颗粒的平均粒度(APS)。堆积密度聚合物的堆积密度采用ASTMD1895-96(2003重新核准)测定。[oaoe]膜外观等级(FAR)通过将挤出膜与一组参照的膜标准样进行对比来获得FAR值，其中管材和吹塑树脂的厚度均为1.5密耳(38iim)。可将膜树脂加工至1密耳(25iim)厚，并与1.5密耳(38iim)膜标准样进行对比。这些标准样可从DowChemicalCompany获得(测试方法PEG#510FAR)。对于除了膜树脂之外的所有树脂，采用下面方法。挤出树脂为包含稳定剂的粒料树脂。使用具有7加热区(3机筒，1浇口，3模头)的型号CE-150-20，38mm(1.5英寸)20:1L/D，MPMCustomEquipment的电加热空气冷却挤出机来制备膜试样。对挤出机的更详尽的说明如下矛齐出丰几厂家MPMPolymerSystems,Inc.类型:LowBoy[610mm(24英寸)中心线]加热电425t:控制器冷却只在加料斗上(水)速度可变螺杆厂家MPMPolymerSystems，Inc.类型钻至输送段中路的20:l标准低密度聚乙烯螺杆直径38mm(1.5英寸)L/D:20/1模头厂家MPMPolymerSystems,Inc.直径:100mm(4英寸)间隙30密耳(0.762mm)类型深侧进料送风机厂家BuffaloForge吸气气流控制阀排气气流控制阀电机1.5hp(1120W)，2速送风机和气流之间的气流平衡室气环厂家MPMPolymerSystems,Inc.布局708直径172mm(6.75英寸)I.D.类型可调唇口塔高914mm(36英寸)夹膜框长度343mm(13.5英寸)FAR测试的挤出条件如下螺杆中性(Neutral)加料斗水完全流通(WaterFullFlow)温度(°c)区域1210区域2210区域3210浇口225适配器225模头区1225模头区2225筛网组合，不锈钢，目40/40输出螺杆速度吹胀比平折宽度霜白线高度65rpm2/1l2英寸(304.8咖)103英寸(254mm)36英寸。14.4mm)膜等级测试夹辊速度膜厚范围254ft/min(l.29m/s)1.5mil(0.038mm)1.3-1.7mil(33-43.2iim)可调节螺杆速度以得到适当的生产速率。可从气环的较低水平处测定霜白线。可改变夹棍速度直至获得1.5mil(38iim)的膜厚。可根据ASTMD374使用Federal度盘式指示器测定膜厚。在挤出机达到热平衡以及产生均匀的膜之后，截取3m长的膜样品。依据各样品所观察到的最差部分来确定等级。根据薄膜中所观察到的凝胶含量确定该等级，这是评价聚乙烯膜中离散缺陷的总的术语。凝胶可由高分子量物质(清晰或脱色的纤维屑或其它外来污染物，或者树脂交叉污染)形成。凝胶是膜中最常见的缺陷，并很大程度影响膜等级。注意到有其它缺陷，但一般不包括在膜外观值内。若需要的话，可在该评价过程中参照一组高密度膜标准物。所给出的值以10个单位为增量，从+50(最好)增至-50(最差)。片晶厚度分布(LTD)LTD曲线是指重量％随片晶厚度(Lc)厚度变化的关系图。其它信息可见美国专利4，981，760和U.S公开2004/0034169Al，在此将它们以其整体引入作为参考。按下列方式获得并分析LTD数据。可直接从所制备的聚乙烯产品上截取样品。从管壁、膜或PENT测试用板上获取DSC样品。也可从粒料上取样以深入观察造粒条件对LTD的影响。如果制造工艺并没有产生一致的冷却/凝固曲线，则从产品的不同部位取样以反映这些差异。这一点在挤出管材时可能是重要的，尤其是如果管材通过冷水从外向内冷却因而使得冷却速度从管壁外向内降低。为了反映这些差异，从管壁的外层、中间和内层至少取三个样品。通过DSC，采用l(TC/min的加热速度分析约10mg的样品。为了更好比较分子变化引起的差异，将样品的凝固历史校准如下在19(TC的DSC样品固定器内使试样熔融然后以20°C/min的速度冷却至3(TC来使试样重结晶，从而消除DSC曲线中的人为因素，否则可因先前加工工艺而观察到所述人为因素。采用三步法。首先，通过以10°C/min的加热速度从3(TC至19(TC扫描样品来测定产品如管材或膜的LTD。所得的LTD特征与材料的变量和加工条件有关。将样品保持在19(TC中1分钟，从而使分子链完全松弛。第二步，以20°C/min的冷却速度将样品从19(TC冷却至3(TC，从而使样品在受控条件下重结晶。温度保持在3(TC达1分钟。第三步，以l(TC/min的速度加热样品以测定重结晶样品的LTD。通过消除加工因素，将该LTD用于研究材料变量的影响。首先，对DSC熔融峰积分。记录熔融温度和熔融峰对应的积分部分面积(partialarea)。然后将熔融温度用于计算聚乙烯晶体的片晶厚度l，根据公知的Thomson-Gibbs等式由熔点Tm计算。=L(1—~~)"△(1)，其中Tm°为无限晶体的平衡熔点，oe为基准平面的表面自由能，Ahm为每单位体积的熔化焓。在DieMakromolekulareChemie,1968,113,1-22中，Illers和Hendus用实验测定了等式(1)中的常数。然后可从熔点Tm(K)计算出片晶厚度Lc(nm):0.62-414.2A二4m2_t"4乂"p)。对于来自DSC熔融峰的给定的熔融温度，可从等式(2)得到相应的片晶厚度。Zhou，Hongi和Wilkes在Polymer,vol38，issue23(1997)中也讨论了片晶厚度分布，它的公开内容在此通过引用并入本文。熔融峰的积分部分面积用于计算对于给定的片晶厚度的晶体的微分重量％。假定DSC熔融峰的部分面积AHi与在这部分面积内的片层晶体的重量％成正比。因此，厚度为L。,i的片晶的微分重量X，wtX可由下式(3)确定。(3)由积分部分面积得到的重量％随片晶厚度变化的关系图给出了LTD曲线。此外，可用熔融峰的总熔化热来确定结晶度。下面将讨论具体的数据分析方法。对上述方法获得的LTD曲线的分析可用基于重均分子量Mw和数均分子量对(丽D)或多分散指数(PDI)的分析来类比说明，因此厚均片晶厚度Lt和数均片晶厚度Ln通过下式(4)和(5)定义a//L,二~^——乙Lc2X"'，,:=1(5)。类似于多分散指数(PDI=丽D=Mw/Mn)给出有关分子量分布的信息，因此由下式给出片晶分散指数(lamelladispersityindex,LDI):丄"7=L"(6)。因此，LDI是LTD曲线宽度的定量表征。差示扫描量热(DSC)量热Tm和Tc由TAInstrumentsModelQ1000DSC产生，该仪器装备有RCS(冷冻冷却系统)冷却附件和自动进样器。在整个过程中都使用50ml/min的氮气吹扫气体流。通过最大压力为1500psi(10.3MPa)在175。C施压约15秒将样品压成薄膜，然后在大气压下空气冷却至室温。然后利用纸孔打孔器将约310mg的材料切成6mm直径圆片，称重至最接近O.OOlmg，置于轻的铝盘(约50mg)中，再压接关闭(crimpedshut)。利用下面温度分布研究样品的热行为。将样品快速加热至18(TC并保持等温3分钟，以除去任何先前的热历史。然后以l(TC/min冷却速度将样品冷却至-4(TC并保持在-4(TC达3分钟。其后以加热速度l(TC/min将样品加热至150°C。记录冷却和第二加热曲线。凝胶渗透色谱(GPC)下面的方法用于测定各种聚合物组合物的分子结构。色谱系统由Waters(Millford，MA)150。C高温凝胶渗透色谱组成，装备有Precision检测器(Amherst，MA)2-角度激光散射检测器Model2040。光散射检测器的15°角度用于计算用途。数据采集利用ViscotekTriSEC软件版本3和4-通道ViscotekDataManagerDM400进行。该系统配有来自PolymerLaboratories的在线溶剂脱气装置。传送带隔室在140。C工作，其柱室在150。C工作。所用的柱子为4个ShodexHT806M300mm、13iim柱和一个ShodexHT803M150mm、12iim柱。所用溶剂为1，2，4-三氯苯。以0.1克聚合物于50毫升溶剂的浓度制备样品。色谱溶剂和制备样品的溶剂均含有200iig/g的丁基化羟基甲苯(BHT)。这两溶剂源均用氮气鼓泡。在16(TC温和搅拌聚乙烯样品4小时。所用注入量为200微升，流速为0.67毫升/分钟。用分子量范围为5808，400，000g/mo1的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校准，这些标准物分布在6种"鸡尾酒"混合物中，其中各种分子量之间至少相差十倍(decade)。所述标准物购自PolymerLaboratories(Shropshire,UK)。对于分子量等于或大于1，000，000g/mol以0.025克于50毫升溶剂中，对于分子量小于1，000，000g/mol以0.05克于50毫升溶剂中制备聚苯乙烯标准物。在8(TC借助温和搅拌30分钟使聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分降低的顺序从而使降解最小化。利用下面等式8(如Williams和Ward,J.Pol，.Sci.，Pol，.Let.，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量M聚乙烯二AX(M聚苯乙烯)B(8)，其中M为分子量，A具有0.41的值且B等于1.0。用于测定多检测器偏差的系统方法按照与Balke和Mourey等人(Mourey和Balke，ChromatographyPolym.Chpt12，(1992)禾口Balke，Thitiratsakul，Lew，Che皿g，Mourey，Chromatogr即hyPolym.Chpt13，(1992))公开的一致的方式进行，使用内部(in-house)软件将Dow宽聚苯乙烯1683的双检测器对数结果优化至来自窄标准物校准曲线的窄标准柱校准结果。按照与Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))禾口Kratochvil(Kratochvil，P.，ClassicalLightScatteringfromPolymerSolutions,Elsevier,Oxford,NY(1987))公开的一致的方式获得用于偏差测定的分子量数据。从样品折射率范围和来自115，000g/mol分子量的线型聚乙烯均聚物的折射率检测器校准获得用于测定分子量的总注射浓度，其参考NIST聚乙烯均聚物标准1475进行测量。假定色谱浓度足够低，以消除寻址(addressing)第二维里系数的影响(浓度对分子量的影响)。采用内部软件计算分子量。假定折光仪的信号与重量分数直接成正比，根据下面等式进行数均分子量、重均分子量和z-均分子量的计算。在下面等式中，扣除基线的折光仪信号可直接代替重量分数。注意分子量可来自常规的校准曲线或者从光散射对折光仪的比率得到的绝对分子量。作为一种改进的z-均分子量估算，扣除基线的光散射信号可代替下式(9)中重均分子量与重量分数的乘积t野，tfe,)她二~-^Mw=-^-Mz=~-a)、Z'乂b)c)(9)。本文所用术语〃双峰的〃是指GPC曲线中丽D显示双组分的聚合物，其中相对于一组分聚合物的丽D，另一组分聚合物甚至可作为驼峰、肩峰或拖尾存在。双峰丽D可去巻积成两组分L丽组分和HMW组分。去巻积后，可获得半高处峰宽(WAHM)和各组分的平均分子量(Mw)。然后可通过下式10计算这两组分之间的分离度(DOS):Z)(9S二-^-^~其中MWH和分别为HMW组分和L丽组分的重均分子量；和WAHMH和WAfflL分别为HMW组分和L丽组分在去巻积后分子量分布曲线的半高处峰宽。新的组合物的DOS为约O.01或更高。在一些实施方案中，D0S为高于约0.05、0.1、0.5或0.8。优选，双峰组分的DOS为至少约1或更高。例如，DOS为至少约1.2、1.5、1.7、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0。在一些实施方案中，DOS介于约5.0与约100之间，介于约100与500之间，或介于约500与1000之间。应注意到DOS可以是上述范围中的任意数值。在其它实施方案中，DOS超过1000。28溶胀树脂溶胀通过DowLabSwell方法测量，该方法包括测量挤出的聚合物线料通过230mm的预定距离所需的时间。采用G6ttfertRheograph2003(配有12mm机筒，并配有10L/D毛细管模头)进行测量。在190°C，分别以两种固定的剪切速率300s—1和1000s—1进行测量。树脂溶胀越多，自由线料端行进越慢，从而其通过230mm的时间越长。溶胀以t300和tl000(s)值给出。流变学将样品压塑成圆片，用于流变学测量。该圆片制备如下将样品压成0.071"(1.8mm)厚试板再剪切成1英寸(25.4mm)圆片。压塑方法如下在365°F(185°C)和100psi(689kPa)条件下5分钟；在365°F(185。C)和1500psi(10.3MPa)条件下3分钟；以27°F(15°C)/分钟冷却至环境温度(约23°C)。树月旨流变学在ARESI(AdvancedRheometricExpansionSystem)流变仪上测定。ARES是一种应变控制的流变仪。旋转驱动器(伺服电动机)以应变的形式向样品施加剪切变形。作为响应，样品产生扭矩，其可通过传感器测量。应变和扭矩用于计算动态机械性质例如模量和粘度。使用平行板装置以恒定的应变(5%)和温度(190°C)在熔融状态测量样品的粘弹性随频率(0.01100或500s—1)变化的关系。使用RheometricsOrchestrator软件(v.6.5.8)确定树脂的储能模量(G')、损耗模量(G")、tanS和复数粘度(n*)。利用25mm平行板固定器，在RheometricsSR5000上以应力控制模式进行低剪切流变的表征。这种几何类型优选圆锥和圆盘型，因为在样品装载的过程中它只要求最小的挤压流，从而减少了残余应力。在17(TC和19(TC时进行蠕变测量。为了加速法向应力的松弛，在平行板之间的间隙调零后将温度升至22(TC用于样品加载(约5分钟)，然后降温至测量温度。蠕变试验在20Pa的应力下进行，这是最好的折衷方法以获得优良的信噪比(S/N)，同时又保持在线性(低变形)区域内。记录随着时间发生的变形，直到至多30000秒，或者直至粘度稳定，这表明已达到稳态。使用RheometricsOrchestrator软件(v.6.5.8)的自动特性确定稳态粘度。重复测试几次直至稳态粘度的标准偏差降至4%以下。在应力控制模式下的动态机械谱(DMS，也称为频率扫描)试验是在运行第一蠕变之前和之后进行的，从而检查降解。角频率从0.l变化至100rad/s以及应力幅度为1000Pa，这对应于应变幅度介于O.1%(在100rad/s)和10%(在0.lrad/s)之间。可得出稳定性优良的结论。在随后的运行中，只在蠕变试验之后进行DMS试验，从而避免由于剪切历史而引入的干扰。蠕变的稳态数据点与匿S的粘度曲线相结合以将剪切速率的可行范围向下扩展至10—6l/s，并用4-参数Carreau-Yasuda模型拟合通过高压液相色谱(HPLC)测定抗氧化剂含量抗氧化剂如Irgafos168和Irganox1010常用于保护聚合物使其避免热降解和/或氧化降解。IrganoxIOIO是四(亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，可从CibaGeigyInc获得。Irgafos168是亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯，可从Aldrich29ChemicalCompany获得。样品制备利用配有1.Omm筛网的RetschModelZM100研磨机将聚烯烃粒料磨成粉。该1.0mm筛网得到平均粒度0.5mm的颗粒。在研磨前将粒料和研磨机用液氮冷却。将约2克的聚合物置于聚苯乙烯杯中，加入50mL液氮来冷却聚合物。将约50mL的液氮倒进研磨机的漏斗中使机械部件冷却，然后从聚苯乙烯杯中将液体和粒料倒进研磨机中。萃取通过用自动摇床摇动72小时，用40ml的二硫化碳(CS2)萃取5克的粉料。从CS2萃取液的清澈透明较低层中取出5ml萃取液，并在缓慢流动的干燥氮气流下干燥。将所得的残渣在蒸汽浴中轻微加热使其溶解于5ml的异丙醇中，冷却并用0.2m注射器过滤器将其滤至HPLC样品瓶中，再根据下面方法用HPLC进行分析。HPLC仪器为HP1090，可从Hewlett-Packard,Inc.购得，配有来自KeystoneScientific的ThermoHypersil柱。该柱填充物为WatersSpherisorbODS2。柱尺寸为150X4.6mm，孔径为80埃，粒度为3ym。初始溶剂为由30%水和70%乙腈组成的混合物。在IO分钟时，引入100%乙腈，然后在15分钟时引入由80%乙腈和20%异丙醇组成的混合物。流速为lml/min，总的运行时间为20分钟。监测波长为276nm。通过在异丙醇中补充已知浓度的添加剂对各种添加剂进行校准(约0.03g每100ml)。对于氧化的Irgafos168，通过用过量的过氧化氢氧化Irgafos168的标准异丙醇溶液1小时来进行校准。脆化温度脆化温度是根据ASTMD-746-98的方法A测量的使用TiniusOlsenBrittlePointTester，试样类型l，固定器类型A，按照Note8用扭矩拧紧。热传递介质为甲醇或异丙醇。热稳定性热稳定性根据ASTMD-3350-02第10.1.9节通过DSC法测量。热稳定性也称为氧化诱导时间，在21(TC测量达到失效的时间。利用示差扫描量热仪(DSC)测量从管材或配件上取下的试样(由原始原料制备的)。除了当与第10.1.9节的其它部分冲突时，均按照仪器(DSC)厂家关于校准和操作的指示。所述基于聚乙烯的树脂包含充足的抗氧化剂，从而根据第10.1.9节测试时最低诱导温度为220°C。g'平均g'表示本发明的高密度聚乙烯组合物的特性粘度对线型聚合物标样的特性粘度之比。g'平均根据下面方法测定。色谱系统由Waters(Millford，MA)150。C高温色谱组成，装备有Precision检测器(Amherst，MA)2-角度激光散射检测器Model2040，来自PolymerChar(Valencia,Spain)的IR4红外检测器和Viscotek(Houston,TX)150R4-毛细管粘度计。光散射检测器的15°角度用于计算用途。数据采集利用ViscotekTriSEC软件版本3和4_通道ViscotekDataManagerDM400进行。该系统配有来自PolymerLaboratories的在线溶剂脱气装置。传送带隔室在140。C工作，其柱室在150。C工作。所用的柱子为来自PolymerLaboratories的4个20微米混合床光散射〃混合A-LS〃柱。所用溶剂为1，2，4-三氯苯。以0.1克聚合物于50毫升溶剂的浓度制备样品。色谱溶剂和制备样品的溶剂均含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。这两溶剂源均用氮气鼓泡。在16(TC温和搅拌聚乙烯样品4小时。所用注入30量为200微升，流速为1毫升/分钟。用分子量范围为5808，400，000的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校准，这些标准物分布在6种"鸡尾酒"混合物中，其中各种分子量之间至少相差十倍。所述标准物购自PolymerLaboratories(Shropshire,UK)。对于分子量等于或大于1，000，000以0.025克于50毫升溶剂中，对于分子量小于1，000，000以0.05克于50毫升溶剂中制备聚苯乙烯标准物。在8(TC借助温和搅拌30分钟使聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分降低的顺序从而使降解最小化。利用下面等式(如Williams和Ward,.T.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量M聚乙稀二AX(M聚苯乙稀)B，其中M为分子量，A值为O.43且B等于1.0。用于测定多检测器偏差的系统方法按照与Balke和Mourey等人(Mourey和Balke，ChromatographyPolym.Chpt12，(1992)禾口Balke，Thitiratsakul，Lew，Che皿g，Mourey，ChromatographyPolym.Chpt13，(1992))公开的一致的方式进行，使用软件将Dow宽聚苯乙烯1683的三检测器对数(丽和IV)结果优化至来自窄标准物校准曲线的窄标准柱校准结果。按照与Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16,1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，ClassicalLightScatteringfromPolymerSolutions,Elsevier,Oxford,NY(1987))公开的一致的方式获得用于偏差测定的分子量数据。从样品折射率范围和来自115，000分子量的线型聚乙烯均聚物的折射率检测器校准获得用于测定分子量的总注射浓度。假定色谱浓度足够低，以消除寻址第二维里系数的影响(浓度对分子量的影响)。如下计算样品的g'平均值1.用NBS1475聚乙烯均聚物(或等效的参照物)校准光散射、粘度、和浓度检测器；2.如在校准部分所述，校正光散射和粘度计检测器相对于浓度检测器的偏移量(offset);3.在光散射、粘度计和浓度色谱中扣除基线，并设定积分区间以确定对在光散射色谱中所有低分子量的保留体积范围进行积分，所述光散射色谱可从折射仪色谱观察到；4.通过注射多分散性为至少3.0的标准物来建立线型均聚乙烯Mark-Ho丽ink基准线，计算数据文件(来自上述校准方法)，并记录来自各色谱部分(slice)的质量常数校正数据的特性粘度和分子量；5.注射所关心的HDPE样品，计算数据文件(来自上述校准方法)，并记录来自各色谱部分的质量常数校正数据的特性粘度和分子量；6.通过下列因素转换所述均聚物线型参考的特性粘度IV=IV+1/(1+2*SCB/1，0000分支点长度)，其中IV是所关心的HDPE样品的特性粘度，SCB/1，000C由C13NMR测定，分支点长度对于丁烯是2(对于己烯是4，或者对于辛烯是6);7.根据下式计算g'平均。31最高<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>在上式中，c为该部分的浓度，IV是HDPE的特性粘度，I、是相同分子量(M)的线型均聚物聚乙烯参照(对所关心的HDPE样品的SCB进行校正)的特性粘度。假定IV比值在分子量小于40，000时为1，以说明光散射数据中的自然散射。通过如上所述三检测器GPC测量，所述聚乙烯组合物可具有等于或大于1的g'平均值。如上所讨论，将g'表示为本发明的高密度聚乙烯组合物的特性粘度对线型聚合物参照的特性粘度的比。如果g'等于或大于l，那么认为被分析的样品是线型的；如果g'小于l，那么与线型聚合物相比它按定义是支化的聚合物。然而，当前的测试方法可存在精度和正确度方面的误差；因此，必须采取适当的步骤来处理这样的精度误差。因此，小的偏差例如偏离1小于或等于0.020的值，也就是说0.988应定义为线型聚合物。膜性质测量按照ASTMD-1922-06a，使用ElmendorfTearTester测量抗撕裂值。对于各个膜样品，在纵向(MD)和横向/交叉方向(TD/CD)测试10-15个试样。根据ASTMD1709-04，方法A和方法B测量落镖冲击试验，如果方法A没有失败，通过楼梯(staircase)技术，在膜样品外周落镖，使用适当厚度的膜试样。在使用清洁的模唇吹制膜至少3分钟后，从吹塑膜生产线选取试样，以避免拉伸。在23t:和50%相对湿度的标准实验室条件，将膜老化至少40小时。使用方法A和B获得当50X试样在规定条件下失效时镖的重量。测试方法A使用直径为38.10±0.13mm(1.500±0.005in)半球头的镖，从0.66±0.01m(26.0±0.4in)的高度坠落。该试验方法可以用于膜，其抗冲性要求约50g以下至约2kg的质量，以便使之断裂。测试方法B使用直径为50.80±0.13mm(2.000士0.005in)的半球头的镖，从1.50±0.03m的高度坠落。其应用范围为约0.3kg至约2kg。抗冲性不能在厚度范围归一化，这是因为在膜厚和抗冲性之间不存在简单的相关性。这些测试方法获得的数据仅仅对于与所测试的试样的标准或者平均厚度相差不超过±25%的测试样品可以进行比较。根据ASTMD-882-02测试膜的拉伸性质。根据ASTMD-2457-03(45度光泽)测试膜的光泽。根据ASTMD-1003-00(方法A)测试膜的雾度。根据ASTMD-5748-07测试膜的耐剌穿性。根据ASTMD-1894-06测试膜的COF0/1。本发明的实施例下面的实施例用于说明本发明而不是对其进行限制。比值、份数和百分数均按重量计，除非另有说明。本发明的样品:1922;1515;1516;1513;1514;1517;和D20。对比样品:C918;C919;C920;C921;C923;C924;C636;C024;C025;C453;C454;C586;C587;C588;C589;C590;C591;C592;C510;C512。对照样品:C0M049和C0M769。图1-29示出了某些组合物的ATREF-DV曲线。催化剂的制备催化剂前体的制备对于本发明的和对比例，在约7500升玻璃衬里容器中制备四氯化钛催化剂前体，该容器配有压力和温度控制器和涡轮式搅拌器。在所有时间内保持氮气气氛(<5ppmH20)。将四氢呋喃(10，500磅，4，800kg，〈400卯mH20)加至该容器中。四氢呋喃自封闭的循环干燥器中回收，并包含约O.1X的Mg和0.3X的Ti。添加三乙基铝的〃11X的THF溶液〃以除去残留水。将反应器内容物加热至4(TC，添加13.7磅(6kg)粒状镁金属(粒度0.l-4mm)，再添加214.5磅(97.3kg)四氯化钛历时1.5小时。持续搅拌该混合物。添加四氯化钛引起的放热导致混合物的温度升至约44°C。接着升温至7(TC，保持在该温度约4小时，再冷至50°C。在这段时间的最后，添加522磅(238kg)的二氯化镁，加热升温至70°C。将混合物保持在该温度5小时，再冷至35°C，通过100目(150iim)过滤器过滤除去固体。历时1小时，向上面的前体溶液添加热解二氧化硅(CAB-0-SILTMTS-610，由CabotCorporation出品，811磅即368kg)。在该时期中用涡轮式搅拌器搅拌混合物，其后又搅拌4小时直至使二氧化硅彻底分散。在该过程保持混合物的温度为4(TC，并且在所有时间内保持干燥氮气气氛。用配有旋转喷雾器的8英尺直径封闭循环喷雾干燥器对所得淤浆进行喷雾干燥。调节旋转喷雾器使得催化剂颗粒的D50约为20-30ym。喷雾干燥器的洗涤器部分保持在约+5t:至-5t:。在入口温度140165t:，将氮气气体引入喷雾干燥器并以约10001800千克/小时的速率进行循环。将催化剂淤浆送至喷雾干燥器中，条件为约35t:的温度和65-150千克/小时的速率，或者条件是足以使出口气体温度在100125t:范围内。使雾化压力保持在略高于大气压。在氮气气氛下，将所得的催化剂颗粒与矿物油(Kaydol350，可从WitcoCorporation获得)在配有涡轮式搅拌器的400升玻璃衬里容器中混合，从而形成含约28%催化剂前体的淤桨。催化剂前体的部分预活化在一些聚合(所述的0017还原)中，使催化剂前体部分预活化。通过在室温时与氯化二乙基铝(DEAC)的30%矿物油溶液、三正己基铝(TNHA)的50%矿物油溶液，或者相应的这两活化剂的混合物接触，而使前体的矿物油淤浆部分活化。在室温时，基于前体中存在的Lewis碱计以小于化学计量的量将催化剂前体淤浆加至混合容器中。边搅拌边添加适量的活化剂。如果使用两种活化剂，则先加DEAC溶液并搅拌淤浆1小时再加TNHA溶液，接着搅拌2小时。如果只使用DEAC或者TNHA活化剂，则在添加后搅拌至少1小时再使用。部分活化之后，使用前将包含部分活化前体的淤浆于室温保存。示例性聚合对于本发明的和对比例，乙烯与1-己烯在双流化床反应器中共聚。如下所示，在如表2A-61的各表中所述的各自条件下在达到平衡后持续进行各聚合。通过将催化剂33(Ziegler/Natta催化剂)和助催化剂(三烷基铝)以及乙烯、1_己烯和氢气持续送至聚乙烯颗粒的流化床中，而在第一反应器中引发聚合。利用第二反应器气体作为传递介质，将混有活性催化剂的所得共聚物从第一反应器取出并输送至第二反应器。第二反应器也包括聚乙烯颗粒的流化床。将乙烯、1-己烯和氢气引入第二反应器，此处这些气体与来自第一反应器的聚合物和催化剂进行接触。惰性气体(氮气和异戊烷)补足第一和第二反应器中的剩余压力。在第二反应器中，再次将助催化剂引入。持续移出最终产物共混物。本领域中已知的是lkPa等于0.145psi，lkg等于2.2051b，1英寸等于25.4mm。表2A:本发明的样品<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>G=粒状聚合物P=含添加剂和颜料的聚合物粒料[分量％(计算)=(丽重/((丽+L丽)总重))X100]表2E:本发明的的样品(续)<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>[O370]表2F:本发明的样品(续)<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>表3G:X寸比样品<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>表3I:X寸比样品<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>NA=不适用表4A:对比样品<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>表4B:对比样品<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>[分量％(计算)=(丽重/((丽+L丽)总重))X100]<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>表4F:对比例<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>表5D:X寸比样品<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>[分量％(计算)=(丽重/((丽+L丽)总重))X100]表5E:对比样品<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage69</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table>表5I:对比样品<table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table>NA=不适用表6A:对比样品<table>tableseeoriginaldocumentpage71</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage72</column></row><table>表6B:对比样品<table>tableseeoriginaldocumentpage72</column></row><table>表6C:对比样品<table>tableseeoriginaldocumentpage72</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage73</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage74</column></row><table>[分量％(计算)=(丽重/((丽+L丽)总重))X100]表6E:对比样品<table>tableseeoriginaldocumentpage75</column></row><table>表6F:X寸比样品<table>tableseeoriginaldocumentpage76</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage78</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage79</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage80</column></row><table>表7B:对照样品(续)<table>tableseeoriginaldocumentpage81</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage82</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage83</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage84</column></row><table>90。C验证试验(690psi环向应力，〉3800小时)PPITR#3第F.4.2.1节放大聚合两种放大的聚合反应(本发明的实施例)示于表8A和8B。催化剂前体的制备在约7500升玻璃衬里容器中制备四氯化钛催化剂前体，该容器配有压力和温度控制，和涡轮式搅拌器。在所有时间内保持氮气气氛(<5ppmH20)。将四氢呋喃(10,500磅，4，800kg，〈400卯mH20)加至该容器中。从封闭的循环干燥器中回收四氢呋喃，其包含约O.lX的Mg和0.3X的Ti。添加三乙基铝的〃11X的THF溶液〃以除去残留水。将反应器内容物加热至40°C，添加13.7磅(6kg)粒状镁金属(粒度0.l-4mm)，再添加214.5磅(97.3kg)四氯化钛，历时1.5小时。持续搅拌该混合物。添加四氯化钛引起的放热导致混合物的温度升至约44°C。接着升温至7(TC，保持在该温度约4小时，再冷至50°C。在这段时间的最后，添加522磅(238kg)的二氯化镁，加热升温至70°C。将混合物保持在该温度5小时，再冷至35°C，通过100目(150iim)过滤器过滤除去固体。历时1小时，向上面的前体溶液添加热解二氧化硅(CAB-0-SILTMTS-610，由CabotCorporation出品，811磅即368kg)。在该时期中用涡轮式搅拌器搅拌混合物，其后又搅拌4小时直至使二氧化硅彻底分散。在该过程保持混合物的温度为4(TC，并且在所有时间内保持干燥氮气气氛。用配有旋转喷雾器的8英尺直径封闭循环喷雾干燥器对所得淤浆进行喷雾干燥。调节旋转喷雾器使得催化剂颗粒的D50约为20-30ym。喷雾干燥器的洗涤器部分保持在约+5t:至-5t:。在入口温度140165。C，将氮气气体引入喷雾干燥器并以约10001800千克/小时的速率进行循环。将催化剂淤浆送至喷雾干燥器中，条件为约35t:的温度和65-150千克/小时的速率，或者条件是足以使出口气体温度在100125t:范围内。使雾化压力保持在略高于大气压。在氮气气氛下，将所得的催化剂颗粒与矿物油(Kaydol350，可从WitcoCorporation获得)在配有涡轮式搅拌器的400升玻璃衬里容器中混合，从而形成含约28%催化剂前体的淤桨。催化剂前体的部分预活化通过在室温时与适量的三正己基铝(TNHA)的50%矿物油溶液接触而使前体的矿物油淤浆部分活化(0017还原)。将该催化剂前体淤浆与活化剂预接触，再经Kenics混合器进行供料，从而在进料至反应器之前提供混合。聚合如表8A和8B中所示，乙烯与1_己烯在双流化床反应器中共聚。在如表8A和8B中所述的各自条件下在达到平衡后持续进行各聚合。通过将催化剂(Ziegler/Natta催化剂)和助催化剂(三烷基铝(三乙基铝或者TEAL))以及乙烯、l-己烯和氢气持续送至聚乙烯颗粒的流化床中，在第一反应器中引发聚合。利用第二反应器气体作为传递介质，将混有活性催化剂的所得共聚物从第一反应器取出并转送至第二反应器。第二反应器也包括聚乙烯颗粒的流化床。将乙烯、1-己烯和氢气引入第二反应器，此处这些气体与来自第一反应器的聚合物和催化剂进行接触。惰性气体(氮气和异戊烷)补足第一和第二反应器中的剩余压力。在第二反应器中，再次将助催化剂引入。持续移出最终产物共混物。在二级放大试验中，第二反应器(2B)以凝液模式进行工作。这显著降低反应器内的静态堵塞和降低树脂附于反应器壁的倾向，导致反应器操作的改进。表8A<table>tableseeoriginaldocumentpage85</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage86</column></row><table>表8B<table>tableseeoriginaldocumentpage87</column></row><table>[分量％(计算)=(丽重/((丽+L丽)总重))X100]各个共混物在高于3(TC洗脱的ATREF曲线中具有单峰，并且粘均分子量系数(CMv)在log(计算的Mv)与洗脱温度的关系中小于-0.0032，所述CMv在7(TC至9(TC的洗脱温度计算，其中Mv是粘均分子量。月草籠本发明的组合物D20包括以下共混物，该共混物含有高分子量乙烯/己烯-1互聚物和低分子量乙烯/己烯-1互聚物。高分子量乙烯/己烯-1互聚物是不均匀支化的线性互聚物，密度为0.9243g/cc，高载荷熔体指数(121)为0.57g/10min(直接测量)。低分子量乙烯/己烯-1互聚物是不均匀支化的线性互聚物，密度为0.949-0.955g/cc，熔体指数(12)为15-25g/10min。该共混物在高于3(TC洗脱的ATREF曲线中具有单峰，粘均分子量系数(CMv)在log(计算的Mv)与洗脱温度的关系中小于-0.0032，所述CMv在7(TC至9(TC的洗脱温度计算，其中Mv为粘均分子量。用于D20共混物的反应条件的描述示于表8A和8B。D20树脂的某些性质示于表9。用于D20共混物的ATREF-DV覆盖(overlay)曲线示于图29。将D20组合物在标准平滑机筒挤出机上制成三个膜(D20-l至D20-3)。挤出条件示于表10。膜的性质示于表11和12。膜的拉伸性质与由从用于对比的单峰Cr催化的乙烯/1-己烯共聚物(D25)制备的膜进行对比。这两个膜D20-l(5mils)和D20-2(5mils)具有以下性质MD抗撕分别为131g/mil和140g/mil，CD抗撕分别为460g/mil和390g/mil，落镖冲击超过A级，和归一化落镖冲击值在"B"级分别为81.5g/mil和85.lg/mil(lmil=0.001inch和lin=25.4mm)。膜D20-3(9mils)具有以下性质MD抗撕为190g/mil，CD抗撕为260g/mil，落镖冲击超过"A"级，和归一化落镖冲击值在"B级"上为104.8g/mil。对于每个膜，证实了预料不到的优异性质。膜具有良好的MD抗撕和落镖冲击。三个性质对于载重运输用袋(HDSS)是非常需要的，其中需要高硬度、良好抗撕性和良好落镖冲击。对于"滴灌管材(dripirrigationtubing)"，4至6mil厚的膜的典型工业要求如下屈服强度CD(ASTM882)为3350至4250psi，屈服强度MD(ASTM882)为2750至3450psi。如表12B所示，用于比较的膜(D25-l和D25-3)在5mils都不能满足CD屈服强度要求。然而，如表12A所示，本发明的膜(D20-l和D20-2)在5mils满足了所需的CD屈服强度，并满足或非常接近于所需的MD屈服强度。表9D20树脂和D25树脂的基本性质<table>tableseeoriginaldocumentpage88</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage89</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage90</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage91</column></row><table>表10D20膜的挤出条件<table>tableseeoriginaldocumentpage92</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage93</column></row><table>表11A:D20膜数据<table>tableseeoriginaldocumentpage94</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage95</column></row><table>**B级落镖冲击_样品没有通过A级。表11B:D25对比膜数据<table>tableseeoriginaldocumentpage95</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage96</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage97</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage98</column></row><table>权利要求一种膜，包括由组合物形成的至少一种组分，所述组合物包括共混物，其中所述共混物包含高分子量基于乙烯的互聚物和低分子量基于乙烯的互聚物，并且其中所述高分子量基于乙烯的互聚物为非均匀支化线型或均匀支化线型基于乙烯的互聚物，密度为0.922g/cc至0.929g/cc，高负荷熔体流动指数(I21)为0.2g/10min至1.0g/10min，以及其中所述低分子量基于乙烯的互聚物是非均匀支化线型或均匀支化线型基于乙烯的互聚物，密度为0.940g/cc至0.955g/cc，熔体指数(I2)为6g/10min至50g/10min；而且其中所述共混物在高于30℃洗脱的ATREF曲线中具有单峰，并且在log(计算Mv)与洗脱温度的关系中粘均分子量系数(CMv)小于-0.0032，所述CMv是在洗脱温度范围70℃～90℃内计算的，而且其中Mv为粘均分子量。2.权利要求1的膜，其中所述高分子量乙烯互聚物的密度为0.9229g/cc至0.9271g/3.权利要求1的膜，其中所述CMv小于-0.0036。4.权利要求l的膜，其中所述共混物为原位共混物。5.权利要求1的膜，其中所述组合物的密度为0.930g/cc至0.945g/cc。6.权利要求1的膜，其中所述高分子量基于乙烯的互聚物以4555重量％的量存在，基于所述高分子量基于乙烯的互聚物和所述低分子量基于乙烯的互聚物的总重量。7.权利要求1的膜，其中所述组合物的熔体指数12为0.05g/10min至0.5g/10min。8.权利要求1的膜，其中所述组合物的121/12比为30至80。9.权利要求1的膜，其中所述共混物具有小于0.5乙烯基/1000碳。10.权利要求1的膜，其中所述高分子量组分具有1或更大的g'值。11.权利要求l的膜，其中所述高分子量基于乙烯的互聚物为乙烯/a-烯烃互聚物。12.权利要求ll的膜，其中所述a-烯烃选自C3至Q。a-烯烃。13.权利要求ll的膜，其中所述a-烯烃选自丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯和l-癸烯。14.权利要求ll的膜，其中所述a-烯烃选自丙烯U-丁烯U-己烯和l-辛烯。15.权利要求14的膜，其中所述a-烯烃为1-己烯。16.权利要求l的膜，其中所述低分子量基于乙烯的互聚物为乙烯/a-烯烃互聚物。17.权利要求16的膜，其中所述a-烯烃选自C3至Q。a-烯烃。18.权利要求17的膜，其中所述a-烯烃选自丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯和l-癸烯。19.权利要求18的膜，其中所述a-烯烃选自丙烯U-丁烯U-己烯和l-辛烯。20.权利要求19的膜，其中所述a-烯烃为1-己烯。21.权利要求1的膜，其中所述组合物还包含一种或多种添加剂。22.权利要求21的膜，其中所述一种或多种添加剂选自受阻胺、受阻酚、金属减活性剂、UV吸收剂、亚磷酸盐或酯，酸中和剂、加工助剂、以及它们的组合。23.权利要求21的膜，其中所述一种或多种添加剂选自Cyasorb3529，Irganox1010，Irga丽1076，Irga丽1330，Irga丽MD1024，Irgafos168，硬月旨酸牵丐，Dy謹arFX5911，以及它们的组合。24.权利要求21的膜，其中所述一种或多种添加剂选自Cyasorb3529，Irganox1010，Irganox1076，Irganox1330，IrganoxMD1024,Doverphos9228，硬月旨酸牵丐，Dy謹arFX5911，以及它们的组合。25.权利要求21的膜，其中所述一种或多种添加剂选自UVN30，Irganox1330，Doverphos9228，IrganoxMD1024,H03，硬脂酸f丐，DynamarFX5911，以及它们的组合。26.权利要求1的膜，其中所述膜为多层膜。27.权利要求1的膜，其中所述膜为单层膜。28.权利要求1的膜，其中所述膜的厚度为2至50密耳。29.权利要求1的膜，其中所述膜由吹膜工艺形成。30.权利要求1的膜，其中所述膜由流延膜工艺形成。31.权利要求1的膜，其中所述膜在纵向的埃尔门多夫抗撕强度为大于或等于100g/mil。32.权利要求l的膜，其中所述膜在横向的埃尔门多夫抗撕强度为大于或等于220g/mil。33.权利要求1的膜，其中所述膜的归一化落镖冲击值(B级)为大于或等于60g。34.权利要求l的膜，其中所述高分子量基于乙烯的互聚物为非均匀支化线型基于乙烯的互聚物。35.权利要求l的膜，其中所述低分子量基于乙烯的互聚物为非均匀支化线型基于乙烯的互聚物。36.—种运输用袋，包括权利要求l的膜形成的至少一个组件。37.—种片材，包括权利要求l的膜形成的至少一个组件。全文摘要本发明涉及由组合物形成的膜，所述组合物包括共混物，其中所述共混物包含高分子量基于乙烯的互聚物和低分子量基于乙烯的互聚物，并且所述高分子量基于乙烯的互聚物是非均匀支化线型或均匀支化线型基于乙烯的互聚物，密度为0.922g/cc～0.929g/cc，高负荷熔体流动指数(I21)为0.2g/10min至1.0g/10min；而且所述低分子量基于乙烯的互聚物是非均匀支化线型或均匀支化线型基于乙烯的互聚物，密度为0.940g/cc至0.955g/cc，熔体指数(I2)为6g/10min至50g/10min。所述共混物在高于30℃洗脱的ATREF曲线中具有单峰，并且在log(计算Mv)与洗脱温度的关系中粘均分子量系数(CMv)小于-0.0032，所述CMv是在洗脱温度范围70℃～90℃内计算的。所述Mv为粘均分子量。文档编号C08L23/00GK101778898SQ200780100229公开日2010年7月14日申请日期2007年10月19日优先权日2007年6月13日发明者威廉·米基申请人:陶氏环球技术公司