专利名称：：可激光标记的聚乙烯组合物及其制备方法可激光标记的聚乙烯组合物及其制备方法技术领壤本发明涉及一种可激光标记的聚乙烯(PE)组合物及其制备方法，具体涉及一种可激光标记的浅色的聚乙烯组合物及其制备方法。背*技术聚乙烯树脂是通用合成树脂中产量最大的品种，其主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPB)、高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能的产品。由于其性价比高，被广泛应用于膜、片制品、注塑制品、吹塑制品、管材、电线电缆等产品。在聚乙烯制品上添加标识变得越来越重要，例如，经常需要在制品上标注生产日期、有效日期、条形码、公司的商标、系列号等。目前，在聚乙烯制品上添加标识的技术方法很多，如丝网印刷和转移印刷、凹凸印、压印、油墨印等都是众所周知的印刷技术。这些印刷方法属于表面印刷，这就意味着由于机械损伤、摩擦作用、化学作用及类似作用使得所得到的识别标识变得很难辦认，并且这些印刷方法很难应用于曲面或者网紋表面，而且所需的特殊加工费用增加了产品的总体成本。采用激光系统来标记物体具有无接触性、高速性和灵活标记性的优点.激光标记允许标记处于物体表面上或表面下，标记位于物体表面下有利于标记去除变得困难和防伪.另外，激光标记技术还可以快速将图形标志如条形码记录在非平面的表面上，使得标记的灵活性增加.由于激光标记的标志是记录在物品本身内，因此持久耐磨。激光印标的精密度大，这满足了在甚至更小的塑料或金属制件上印制大量数据的发展需要。例如，数据密度10倍于传统条形码的二维条形码已经被研究出来，与以前的条形码相比，印制二维条形码要求更精确、更清晰。激光印标能够满足这些要求，在O.OOl英寸的范围内，点的尺寸和位置可以重复一一这些性能是压印或油墨印刷机难以实现的。从保护环境的角度出发，激光印标占有很大的优势.激光标记无需油墨，也不需要油墨印标技术那样的高强度能量干燥过程，它提供长效的应用；并且它是无溶剂的，使得它更具有环境友好性，随着生产生活中塑料制品的不断增多，采用激光、以高速非接触形成的柔性标记已变得越来越重要。对于塑料上的激光标记与基材之间必须具有很充分的对比度，这样才能保证使用激光扫描器或CCD照相机对标识的自动读取。然而，聚乙烯制品的可激光标记性不好，对未经改性处理的普通聚乙烯制品而言，在激光能量较低时，聚乙烯制品表面几乎不产生标记；在中等能量照射下，只会产生不太明显的标记；当进一步提高激光能量后，虽然会产生标记，但所产生的标记不规则，有明显的灼烧痕迹，且无法得到比较精细的结构。有专利介绍在聚乙烯中加入激光助剂后，其激光可标记性能会提高。目前关于激光标记的聚合物专利有CN1359969A、CN1361808A、CN1377314A、CN1147227A、US5981647A、US5866644A、CN1260752A等,CN1359969A描述了可激光标记的塑料及其制备和用途，它通过添加包含珠光颜料以及本身不具有任何珠光效果的激光敏感颜料，通过该方式制备的塑料具有透明或半透明性，所用助剂为其公司的产品，价格较为昂责，而且该专利的实施例很少，只是定性描述其激光光敏剂具有提高对比度的作用，并未定量详述具体的应用效果.US6482879B2描述了可激光印标的组合物，其中包括热塑性聚酯，浅色颜料，激光助剂如反丁烯二酸酮、马来酸酮使得聚酯树脂在激光作用下分解以形成黑色印标，添加量为0.5~5%，最好在1~3%之间。CN1361808A发明了一种激光标记聚合物组合物，其激光助剂包括至少0.lwtX的平均粒子尺寸大于0.5微米的三氧化二锑，和珠光颜料。三氧化二锑用量最优选在1~5%之间；珠光颜料作为协同剂，含量最优选是0.5~2wt%。当三氣化二锑含量高于2wtX时，为降低电导率，可向组合物中加入CTI改进剂，如硫酸钡.由于三氣化二锑是一种无机填料，添加到树脂基中会破坏树脂的力学性能，尤其是冲击性能，且添加量较多，造成价格昂责，成本高。已知现在用于透明或半透明聚乙烯激光标记的添加剂有一定的缺点，它们使得浅色背景下的暗色印标缺乏足够的对比度，即清晰度；或者是印标字迹线条模糊、不尖锐；或者助剂添加量过多，引起材料的物理性能下降，如透明性或冲击性能等的下降；而且由于添加重较多会使得成本提高较多，如美国的Engelhard公司和德国的Merck公司等都有激光助剂产品推出，但每公斤的价格在1000元人民币左右，在聚乙烯中按56。wt的加入量计算，仅此一项其每吨的原材料成本就会増加5000元。
发明内容本发明所要解决的技术问趙是提供一种可激光标记的聚乙烯组合物，该组合物能够克服聚乙烯难以进行激光标记和目前的激光助剂添加量过多引起材料的物理性能下降以及价格昂责的问题。本发明进一步提供所述可激光标记的聚乙烯组合物的制备方法。本发明的可激光标记的聚乙烯组合物包含有共混的聚乙烯和粉末橡胶，所述粉末橡胶包括丁苯粉末橡胶或/和羧基丁苯粉末橡胶，优选为丁苯粉末橡胶。其中以聚乙烯为100重量份计，所述粉末橡胶为0.1~15重量份,优选为0.5~IO重量份。本发明的可激光标记的聚乙烯组合物的制备方法，包括将包含有所述聚乙烯、粉末橡胶在内的组分按所述组分配比熔融共混.在本发明的聚乙烯组合物中，所述的聚乙烯包括现有技术所公开的各种类型的聚乙烯树脂，包括低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能的产品等。在本发明的聚乙烯组合物中，所述的粉末橡胶包括丁苯粉末橡胶或/和羧基丁苯粉末橡胶。优选平均粒径为50~200nm，较好为80~150nm;凝胶含量为60重量％或更高，较好为80重量％或更高的粉末橡胶。该种粉末橡胶优选为均相结构的橡胶粒子。所述的粉末橡肢可采用按照本申请人于2000年9月18日申请的中国专利ZL00816450.9(以中国专利申请99125530.5为优先权，优先权日1999年12月3日)所制备的全疏化粉末橡胶.优选为全硫化粉末丁苯橡胶或/和全疏化粉末羧基丁苯橡胶。该种全疏化粉末橡胶凝胶含重达60重量%或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象，该全硫化粉末橡胶是通过对橡胶胶乳辐照交联使橡胶粒子粒径固定而得的。所以其平均粒径与橡胶胶乳中胶乳粒子的粒径基本保持一致，所述橡胶胶乳在合成时得到的胶乳粒子的粒径大小范围即为所得全硫化粉末橡胶粒子的粒径范围，一般为20~2000nm，优选30~1500nm,更优选为50~500nm。以上所述的粉末橡胶还可以采用按照本申请人于2000年11月3日申请的中国专利ZL00130386.4所制备的交联型粉末橡胶，优选为交联型粉末丁苯橡胶和/或交联型粉末羧基丁苯橡胶。该种交联型粉末橡胶是一种以交联型合成橡胶胶乳(有一些橡胶胶乳在合成的过程中橡胶分子之间会发生一定的交联反应，从而使所得到的橡胶胶乳具有一定的交联程度，称之为交联型橡胶胶乳)为原料，经千燥得到的粉末橡胶.其平均粒径与交联型橡胶胶乳中胶乳粒子的粒径基本保持一致，交联型橡胶胶乳在合成时得到的胶乳粒子的粒径大小范围即为所得交联型粉末橡胶粒子的粒径范围，一般为50~300mn。这种交联型粉末橡胶不需加入隔离剂即可自由流动.其凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80X重量或更高，优选为85%重量或更高。该交联型粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。合。作为激光标记促进刑，纳米级丁苯粉末橡胶或/和羧基丁苯粉末橡胶加入到激光标记PE组合物中，能促进组合物对激光的吸收，在激光作用下由于碳化分解可以使得组合物的激光可标记性显著提高，得到对比度高的深色印标，而且纳米级丁苯粉末橡胶或/和羧基丁苯粉末橡胶与PE的相容性好，不会影响PE的韧性。以聚乙烯为100重量份计，所述粉末橡胶为0.1~15重量份，优选为0.5~10重量份。若粉末橡胶用量过多，不仅会提高材料的成本，而且会破坏材料固有的性能；若粉末橡胶用量过少，对材料的激光标记性能的提高无明显的贡献。本发明的可激光标记的聚乙烯组合物还可以包含激光助剂，所述激光助剂一般是以浅色云母或白云母片等硅酸盐为片基，再覆盖几层金属氧化物而得到的，金属氣化物选自Sn02、Ti02、Fe203、Zn0和Sb203中的一种或多种。激光助剂可提高聚乙烯组合物的可激光标记性。以聚乙烯为IOO重量份计，所述的激光助剂为0~2重量份，优选为0.1~1.O重重份.从成本和材料的特性考虑，激光助剂用量不宜太多；从对激光吸收性方面考虑，激光助剂用量不能太少，本发明的可激光标记的聚乙烯组合物还可包含有硅油，其作用是提高聚乙烯组合物的加工性能并改善聚乙烯和粉末橡胶、激光助剂及其他助剂之间的预混效果.以聚乙烯为100重量份计，所述硅油为0.01~2重量份，优选为0.1~1.5重量份。所述硅油用量过多会影响聚乙烯组合物的加工性能和物理性能，用量过少则会使聚乙烯组合物中聚乙烯颗粒与其它助剂(多为粉末状)的预混合效果变差，在实际加工过程中出现顆粒与粉末状助剂分离的现象。此外，本发明的可激光标记的聚乙烯组合物中还可包含有聚乙烯常用的加工助剂，如润滑剂、抗氧剂等。其中润滑剂如硬脂酸钾、硬脂酸锌、硬脂酸等；抗氧剂为聚乙烯用常规抗氣剂，如抗氧剂1076、1010，辅助抗氧剂如DLTP、DSTP等。这些常用的加工助剂的用量为常规用量，或根据实际情况的要求来进行适当调整。本发明的可激光标记的聚乙烯组合物的具体制备方法包括(1)将聚乙烯树脂和硅油置于髙速攬拌机中，对聚乙烯进行表面处理，处理时间在O.5~3min之间，一般增加处理时间会提高表面处理效果，但同时会影响加工效率；(2)将处理后的聚乙烯、粉末橡胶、激光助剂、抗氧剂等搅拌均匀；(3)将混合料加入塑料加工设备中进行熔融共混挤出后造粒，制备得到可激光标记的聚乙烯组合物。以上步骤(1)的混合可在常温下进行，也可提高一定温度进行。温度适当提高，可缩短预处理的时间，一般较适合的温度范围为20~50匸。在本发明聚乙烯组合物的制备过程中，物料熔融共混温度即为通常聚乙烯加工中所用的共混温度，可根据聚乙烯熔融温度而定，应该在既保证聚乙烯基体塑料完全熔融又不会使其分解的范围内选择。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入聚乙烯加工过程中常用的一些助剂如润滑剂、抗氧剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。在本发明的制备方法中物料混合(包括聚乙烯和硅油的混合)的共混设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。在本发明的制备方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。对本发明的聚乙蜂组合物进行激光标记的激光器可以是C02激光器(波长10600nm)、Nd:YAG激光器(波长1064nm和532nm)、脉冲UV激光器(准分子激光器)，尤其是Nd:YAG激光器。通过本发明的可激光标记聚乙烯组合物及其制备方法，可以制备出标记性能优良的聚乙烯组合物，该组合物在激光照射下会形成深色的标记，所形成标记和背景具有较高的对比度。本发明所述的制备方法工艺简单可靠，相比目前的常规配方，其原材料成本可大大降低，而且可激光标记性好，在激光能量较低时就可以得到对比度高、清晰的标记。同时由于粉末橡胶的加入还使得材料的冲击强度得到一定程度的提高。本发明中使用的纳米粉末橡胶每公斤的价格在20元，在聚乙烯中按59(;。wt的加入量计算，此项其每吨的原材料成本增加约50元，而如果添加美国的Engelhard公司或德国的Merck公司等推出的激光助剂产品，由于其每公斤的价格在1000元人民币左右，则每吨增加成本会在5000元左右。本发明的可激光标记聚乙烯组合物可以广泛应用于需要进行激光标记的聚乙烯制品上，如聚乙烯注塑制品，聚乙烯管材、聚乙烯电缆护套、套管等等，可标记的图案包括产品的生产日期、有效日期、条形码、商标、系列号、名称等等。具体实沐方式下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在附属的权利要求书中提出。实施例1~7:将聚乙烯树脂(低密度聚乙烯，LDPE，牌号1F7B，中国石化燕山分公司)和二曱基硅油(牌号201，粘度为1000厘泊，北京化工二厂)置于高速搅拌机中进行处理；然后将处理后的聚乙烯、超细全硫化粉末丁苯橡胶(牌号VP101，北京市北化研化工新技术公司，粒径80nm，凝胶含量90%)、激光助剂(牌号LS825,德国Merck)、抗氧剂1076(北京化工三厂)和抗氧剂DSTP(北京化工三厂)搅拌均匀后，将混合料加入双螺杆挤出机(德国WP公司，型号为ZSK-25)中进行熔融共混挤出后造粒，挤出温度为130~190"，螺杆转速300rpm。将挤出的粒料在80X:烘箱中烘干6hr，然后在150~210^的条件下注射成标准样条，进行激光标记试验和相关性能测试。具体配方见表l，其中各組分含量均以重量份计。性能结果如表1所示。对比例1~4除不加丁苯粉末橡胶以及具体配方不同以外，其余条件均与前述实施例相同。具体配方见表l，其中各组分含量均以重量份计。性能结果如表l所示，对以上实施例及对比例中制备的材料的激光标记及其性能的测试方法如下激光标记本发明采用中国大恒(集团)有限公司激光工程分公司产DH-MFD03型半导体泵浦YAG激光打标机对样品进行激光标记试验。可激光标记性的测试本发明采用对比度来表征聚乙烯材料的可激光标记性。具体测试方法如下釆用美国Datacolor公司产SF300型光谱光度计分别测试标记区域(深色区域)和未标记区域(浅色区域)的对可见光反射率(反射源以D65光源为基准)，通过下式计算对比度对比度-浅色区域对可见光的反射率/深色区域对可见光的反射率此外，还可以通过目测评价标记区域是否流畅和清晰.按照ASTMD256的标准测量聚乙烯组合物的悬臂梁缺口冲击强度。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从表l中列出的实施例及对比例的结果可以看出，在聚乙烯中加入适量的VP101粉末橡胶会使得激光标记的对比度得到明显的提高，打标效果明显变好，同时由于粉末橡胶的加入还使得材料的冲击强度得到一定程度的提高。权利要求1.一种可激光标记的聚乙烯组合物，包含有共混的以下组分聚乙烯，100重量份数；粉末橡胶，0.1～15重量份数，优选为0.5～10重量份数；激光助剂，0～2重量份数，优选为0.1～1.0重量份数；其中所述粉末橡胶包括丁苯粉末橡胶或/和羧基丁苯粉末橡胶，优选为丁苯粉末橡胶。2.如权利要求1所述的可激光标记的聚乙烯组合物，其特征在于所述粉末橡胶的平均粒径为50~200nm,优选为80~150nm。3.如权利要求1或2所述的可激光标记的聚乙烯组合物，其特征在于所述粉末橡胶的凝胶含量为60重量％或更高，较好为80重量％或更高。4.如权利要求l-3中任一项所迷的可激光标记的聚乙烯组合物，其特征在于所述粉末橡胶为均相结构的橡胶粒子.5.如权利要求l-4中任一项所述的可激光标记的聚乙烯组合物，其特征在于所述粉末橡胶为全疏化粉末橡胶和/或交联型粉末橡胶。6.如权利要求l-5中任一项所述的可激光标记的聚乙烯组合物，其特征在于所述激光助剂是以浅色云母或白云母片为片基，再覆盖几层金属氧化物得到的，所述金属氣化物选自Sn02、Ti02、Fe203、ZnO和Sb203中的一种或多种。7.如权利要求l-6中任一项所迷的可激光标记的聚乙烯组合物，其特征在于所述聚乙烯组合物还包含有硅油，以聚乙烯为100重量份计，所述珪油为0.01~2重量份，优选为0.1~1.5重量份。8.如权利要求1-7中任一项所述的可激光标记的聚乙烯组合物的制备方法，包括将包含有所述聚乙烯、粉末橡胶在内的组分按所述组分配比熔融共混。9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述可激光标记的聚乙烯组合物的具体制备方法包括(1)将聚乙烯树脂和硅油置于高速搅拌机中，对聚乙烯进行表面处理，处理时间在O.5-3min之间；(2)将处理后的聚乙烯与配方中的其它組分搅拌均匀；(3)将混合料加入塑料加工设备中进行熔融共混挤出后造粒，制备得到可激光标记的聚乙烯组合物。10.如权利要求9所迷的制备方法，其特征在于所述步骤(1)的混合的温度范围为20~501C.全文摘要本发明涉及一种可激光标记的聚乙烯组合物及其制备方法，所述组合物包含有共混的以下组分聚乙烯，100重量份数；粉末橡胶，0.1～15重量份数；激光助剂，0～2重量份数；其中所述粉末橡胶包括丁苯粉末橡胶或/和羧基丁苯粉末橡胶。所述制备方法包括将包含有所述聚乙烯、粉末橡胶在内的组分按所述组分配比熔融共混。本发明的组合物能够克服聚乙烯难以进行激光标记和目前的激光助剂添加量过多引起材料的物理性能下降以及价格昂贵的问题。本发明的制备方法工艺简单可靠。本发明的可激光标记聚乙烯组合物可以广泛应用于需要进行激光标记的聚乙烯制品上。文档编号B29B9/12GK101230164SQ20071006307公开日2008年7月30日申请日期2007年1月26日优先权日2007年1月26日发明者涛刘,芸吕,吕明福,华尹,浩张,薇张,张丽英,张师军,魁李,王小兰,邵静波,力陈申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院