专利名称：以聚乙烯为基础的组合物及由其成形为制品的制造方法
技术领域：
本发明涉及以聚乙烯为基础的组合物、由其成形为制品的制造方法以及由这种组合物成形的制品。更具体地说，本发明涉及含少量精细粉碎的无机添加剂的以高密度聚乙烯为基础的组合物以及由此种组合物成形的制品，特别是用于输送流体，尤其是输送加压流体的管材。
已知有人建议，为改善由低到中密度聚乙烯所制作的薄膜的抗粘连特性而在聚乙烯中加入少量(约0.05～1％)精细粉碎的无机材料，如滑石粉、高岭土或硅石(意大利专利719,725)。更晚一些，又有人(专利EP-B-60178)具体地建议，加入200～2500ppm(0.02～0.25％)滑石粉，以改善密度在0.905～0.935g/cm3的聚乙烯所制薄膜的抗粘连性，而同时对透明度又没有显著影响。
另外，又知道，聚乙烯，尤其是高密度聚乙烯，被用来制作输送加压流体的管材和连接件。在此种用途中，基于明显的安全和流体输送装置寿命的原因，有耐流体静压性非常高的诸如管材和连接件之类成形制品供使用是很重要的。
本发明的目的是提供一种以高密度聚乙烯为基础的组合物，它表现出显著改善的耐流体静压性因而具有显著改善的抗蠕变性。
为此目的，本发明涉及一种按照ASTM标准D792，在23℃测定的标准密度大于940千克/立方米的以聚乙烯为基础的组合物，它包含，每100重量份聚乙烯，少于1份的滑石粉。
用于本发明组合物的滑石粉可以是任何通式为3MgO·4SiO2·H2O的天然来源的硅酸镁水合物。它可以含少量金属氧化物，如铝、铁及钙的氧化物。有利的是，该滑石具有基本上为层状的组织。其粒度分布优选在0.2～15微米范围，其平均粒度为1～5微米。
本发明是根据以下令人惊奇的观察结果提出的，即当加入，每100重量份高密度聚乙烯，少于1重量份的少量滑石粉时所获得的组合物就可以满足，用它制成的诸如管材的成形制品抗蠕变性有显著改善的目的，同时所述成形制品的其他机械性能，如抗裂纹缓慢传播(应力开裂或ESCR)，又不受影响。
当滑石粉的加入量少至每100重量份聚乙烯0.01份时，就已经可获得有利的效果。一般，滑石粉的用量应至少等于0.03重量份。通常，用量不超过0.5重量份。当滑石粉的用量在，每100重量份聚乙烯，0.05～0.25份时，可获得出色的效果。
就本发明的目的而言，“聚乙烯”应理解为既包括乙烯均聚物，也包括乙烯与一种或多种单体的共聚物，及其混合物。在众多可用于本发明的共聚单体当中，可举出含3～8个碳原子的线型或支链烯烃，如丁烯、己烯及4-甲基戊烯，以及含4～18个碳原子的二烯，如4-乙烯基环己烯、二环戊二烯、1,3-丁二烯等。优选的共聚单体是丁烯和己烯。
该乙烯共聚物中共聚单体的总含量一般至少是0.01％(摩尔)，最经常至少是0.05％(摩尔)。共聚单体的总含量通常不超过10％(摩尔)，最经常是5％(摩尔)。当乙烯共聚物中总共含有0.05～5％(摩尔)，特别是0.3～2％(摩尔)丁烯和/或己烯时，效果良好。在按照本发明的组合物中，作为可使用并有利的乙烯共聚物的非限定例子，可举出乙烯与丁烯和/或己烯的无规二元及三元共聚物，替代地，可举出乙烯与丁烯和/或己烯的混合物的接续聚合所获得的有双峰分子量分布的共聚物。通过乙烯及乙烯与丁烯混合物的接续聚合得到的有双峰分子量分布的共聚物是尤其适用的。
采用按上面定义的，标准密度至少等于943千克/立方米，特别是至少等于946千克/立方米的聚乙烯是有利的。该标准密度一般不超过960千克/立方米，特别是不超过955千克/立方米。
另外，按照本发明的组合物中所使用的聚乙烯最经常还采用根据ISO标准1133(1991)，在5千克荷载下、190℃测定的熔体流动指数来表征，该值应至少是0.07克/10分钟，最常见的数值至少是0.1克/10分钟。该熔体流动指数一般不超过5克/10分钟，最经常不超过2克/10分钟。
除了滑石粉之外，按照本发明的组合物还可包含乙烯聚合物所常用的添加剂，如稳定剂(例如抗酸添加剂、抗氧剂和/或紫外线稳定剂)以及加工助剂。这些添加剂中每一种在组合物中的含量一般小于1％，优选小于0.5％(重量)。按照本发明的组合物还可含有颜料。颜料的含量一般不超过组合物的5％(重量)，特别是不超过3％(重量)。
按照本发明的组合物一般包含至少94％，优选至少96％(重量)的聚乙烯。
对按照本发明组合物的制备方法的要求并不严格。该组合物可采用任何已知的合适方法制备。例如，该聚乙烯中的滑石粉可作为与普通添加剂的粉末混合物形式同时加入。优选的替代方法是将聚乙烯与滑石粉及普通的添加剂在室温下混合，随后将它们在高于聚乙烯的熔融温度下的例如机械混合机或挤塑机中进行混合。还可以，第一步，制备包含第一部分聚乙烯、滑石粉以及如上面定义的普通添加剂的母料，这种母料富含滑石粉。此种母料中的滑石粉含量一般为0.5～5％(重量)，优选为0.5～2％(重量)，更优选为0.75～1.5％(重量)。随后，这种母料再与其余部分的聚乙烯进行混合。用这种方法可获得粉末形式的组合物，它可任选地随后再进行造粒以制成颗粒形式的组合物。这种颗粒可采用已知的方法获得，可采用对该组合物进行挤塑，将从挤塑机出来的条料切断成颗粒。造粒的方法可通过向挤塑机中送入制备好的由聚乙烯与滑石粉(以及任选地，普通添加剂)构成的混合物，并在装置的出口收集颗粒来实施。该造粒方法的一种替代形式是，将上面所描述的母料与其余部分的聚乙烯加入到挤塑机中。
优选的组合物形式是挤塑的颗粒。
按照本发明的组合物通常的标准密度(按上面规定方法测定)大于940千克/立方米，最经常至少等于945千克/立方米，特别是至少等于947千克/立方米。该组合物的标准密度一般不超过970千克/立方米，特别是不超过965千克/立方米。
按照本发明的组合物，根据ISO标准1133(1991)在5千克荷载、190℃下测定的熔体流动指数至少是0.07克/10分钟，最常见的数值至少是0.1克/10分钟。该熔体流动指数一般不超过5克/10分钟，最经常不超过2克/10分钟。
按照本发明的组合物可通过熔融状态加工，制成抗蠕变性较不含滑石粉的同样组合物显著改善的成形制品。
按照本发明的组合物可按照任何制造成形聚乙烯制品的传统方法来加工，例如采用挤塑、挤塑-吹塑、挤塑-热成型以及注塑等方法。管子连接件以采用注塑为宜。管材用挤塑特别合适，尤其对用于输送诸如水和气体之类的加压流体的管材来说如此。
因此，本发明还涉及用本发明组合物制造成形制品的方法。本发明尤其涉及将本发明的组合物注塑成管子连接件的制造方法。本发明的组合物的注塑是在传统的装置中，在以乙烯聚合物为基础的组合物注塑所采用的传统条件下，优选在240～280℃的附近温度下进行的。本发明还涉及管材的，特别是输送流体的管材的，具体地说，输送加压流体的管材的挤塑方法。本发明的组合物，优选为挤塑颗粒形式的，是在用于以乙烯聚合物为基础的组合物的传统挤塑装置中和传统挤塑条件下，在185～210℃的附近温度下进行挤塑的，该装置和条件是本领域技术人员所熟知的。
本发明还涉及由本发明的组合物成形的制品，特别是通过该组合物的注塑获得的管子连接件以及通过该组合物的挤塑获得的管材。本发明更具体地涉及用于输送流体的管材，特别是加压流体的管材，它是用本发明的组合物进行挤塑成形的。除了具有显著改善的耐流体静压性，即抗蠕变性之外，用本发明组合物制造的管材还具有非常好的抗缓慢开裂(应力开裂)性能。
以下的实例旨在说明本发明。下面，解释该实例(及对比例)中所采用符号的含义、用以表达各种性能的单位以及这些性能的测定方法。
SD=按照ASTM标准D792在23℃测定的标准密度。
MI5=熔体流动指数，系在190℃，在5千克载荷下，按照ISO标准1133(1991)测定的。
t=抗蠕变性，以断裂时间表示，是根据ISO标准1167(1996)在20℃对直径50毫米、厚度3毫米的管子，控制周向应力为12.4MPa的条件下测定的。
ESCR=抗裂纹缓慢传播，以断裂时间表示，是按照ISO标准F/DIS13479(1996)中所描述的方法，在80℃对开有缺口的、直径110毫米、厚度10毫米的管子在4.6MPa的应力下测定的。
RCP=抗快速裂纹传播，在-15℃温度，根据ISO标准F/DIS 13477(1996)中所描述的S4方法，在-15℃对直径110毫米、厚度10毫米的管子进行测定的。
实例1制备了一种组合物，每千克组合物包含下列成分-989.9克MI5为0.45克/10分钟、SD为948.5千克/立方米的有双峰分子量分布的乙烯共聚物。该共聚物包含50％(重量)乙烯均聚物及50％(重量)包含1％(摩尔)由1-丁烯转化的单体的乙烯与丁烯的共聚物；-4.6克蓝、黑、白颜料混合物；-2.5克抗氧剂；-1克硬脂酸钙；-1克紫外线稳定剂；以及-1克Steamic00S高品质滑石粉(Luzenac公司)。该滑石粉具有层状结构。它是由直径分布在0.3～10微米范围、平均直径为1.8微米的颗粒所组成的。
将该组合物放在ZSK 40挤塑-造粒机(由Werner & Pfleiderer公司购得)中在210℃温度下造粒。得到的粒料表现出MI5为0.44克/10分钟，SD为951.9千克/立方米。
然后，将这些粒料置于单螺杆式挤塑机(Battenfeld型)在190℃下挤塑成管材。
对这些管材测定得到的机械性能载于表Ⅰ。
对比例制备与实例1相同的组合物，不同的是，它不包含滑石粉。该组合物在与实例1相同的条件下造粒并制成管材。粒料表现出MI5为0.43克/10分钟，SD为951.4千克/立方米。
对这些管材测定得到的机械性能载于表Ⅰ。表
上述结果表明，含少量滑石粉分的实例1组合物可以制成抗流体静压性(抗蠕变性)较不含滑石粉的相同组合物显著改善的管材。
权利要求
1．一种以聚乙烯为基础的组合物，其特征在于，按照ASTM，标准D792，在23℃测定的聚乙烯标准密度大于940千克/立方米，它包含，每100重量份聚乙烯，少于1份的滑石粉。
2．按照权利要求1的以聚乙烯为基础的组合物，其特征在于，该滑石粉具备基本为层状的结构。
3．按照权利要求1或2的以聚乙烯为基础的组合物，其特征在于，该滑石粉的粒度分布在0.2～15微米的范围，平均粒度为1～5微米。
4．按照权利要求1～3中任何一项的以聚乙烯为基础的组合物，其特征在于，滑石粉的含量为，每100重量份聚乙烯，0.05～0.25份。
5．按照权利要求1～4中任何一项的以聚乙烯为基础的组合物，其特征在于，该聚乙烯选自乙烯均聚物以及共聚单体总含量为0.01～10％(摩尔)的共聚物，该组合物表现出的标准密度大于943千克/立方米且不超过960千克/立方米，其按照ISO标准1133(1991)在190℃、5千克载荷条件下测定的熔体流动指数为0.07～5克/10分钟。
6．按照权利要求5的以聚乙烯为基础的组合物，其特征在于，聚乙烯选自总共含0.05～5％(摩尔)丁烯和/或己烯的乙烯共聚物。
7．按照权利要求1～6中任何一项的以聚乙烯为基础的组合物，其特征在于，该组合物是挤塑颗粒形式的。
8．一种制造由按照权利要求1～7中任何一项的组合物的成形制品的制造方法。
9．按照权利要求8的成形制品的制造方法，其特征在于，该方法适用于挤塑成管材，尤其是用于输送加压流体的管材，或用于注塑成管子连接件。
10．由按照权利要求1～7中任何一项的组合物经挤塑成形的管材。
11．由按照权利要求1～7中任何一项的组合物经注塑成形的管子连接件。
全文摘要
一种按照ASTM,标准D792,在23℃测定的标准密度大于940千克/立方米的以聚乙烯为基础的组合物,它包含,每100重量份聚乙烯,少于1份的滑石粉。该组合物优选地是挤塑颗粒形式的。它具有显著改善的抗蠕变性。用该组合物制造成形制品的方法以及由该组合物成形的制品,特别是用于输送加压流体的管子连接件及管材。
文档编号F16L11/04GK1209388SQ9811604
公开日1999年3月3日 申请日期1998年7月14日 优先权日1997年7月14日
发明者A·谢伦, W·科彭斯 申请人:索尔维聚烯烃欧洲-比利时公司