用于瓶的聚乙烯组合物和封盖的制作方法

用于瓶的聚乙烯组合物和封盖的制作方法
【专利摘要】一种双反应器溶液方法得到高密度聚乙烯组合物，所述组合物包含第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物，并且具有良好的加工性能、韧度和与良好感官性质组合的耐环境应力开裂性。聚乙烯组合物适用于压缩模塑或注射模塑应用，并且特别有用于制造用于瓶的盖和封盖。
【专利说明】用于瓶的聚乙烯组合物和封盖
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚乙烯组合物，其有用于制造模塑制品比如用于瓶的封盖(closure)。
【背景技术】
[0002]用于模塑应用(具体地讲，制造用于瓶的盖和封盖)的聚合物组合物熟知。例如，为了达到必需的盖强度，螺旋封盖一般由聚丙烯(PP)制成，然而，提供必须的密封性能需要由软聚合物构成的内衬。软内衬可由乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、聚氯乙烯(PVC)、丁基橡胶或其它适合材料制成。双部分盖昂贵，优选单部分结构以减小成本。
[0003]因此，更近来已用聚乙烯树脂制造单件式(one-piece)封盖，例如螺旋盖。如果封盖要具有足够的硬挺度，则需要使用高密度树脂，而较宽分子量分布对给予良好的流动性质而言合乎需要，并提高耐环境应力开裂性(ESCR)。
[0004]可使由常规齐格勒-纳塔或菲利普类型催化剂系统制备的聚乙烯混合物具有适当的高密度和ESCR性质，见例如WO 00/71615和美国专利US 5，981，664。然而，使用常规催化剂系统一般产生显著量的具有高共聚单体内含物的低分子量聚合物链，这得到具有不理想感官性质的树脂。
[0005]用于制造盖或封盖的用常规催化剂系统制备的高密度多峰聚乙烯混合物的实例教导于美国专利 US 2005/0004315A1、US 2005/0267249A1 和 WO 2006/048253、WO2006/048254、WO 2007/060007和EP 2，017，302A1。用常规齐格勒-纳塔催化剂制备的其它高密度多峰聚乙烯混合物公开于美国专利US 2009/0062463A1、US 2009/0198018、US2009/0203848 和 TO 2007/130515、WO 2008/136849 和 WO 2010/088265。
[0006]与传统催化剂相比，使用所谓的单中心催化剂(例如，“金属茂”和“限制几何构型(constrained geometry) ”催化剂)提供具有较低催化剂残余物和改进感官性质的树脂，如美国专利US 6，806，338教导。公开的树脂适用于模塑制品。包含金属茂催化组分并可用于模塑应用的其它树脂描述于美国专利US 7，022，770,US 7，307，126,US 7，396，878和US
7,396, 881 及 US 7,700,708。
[0007]美国专利申请US 2011/0165357A1公开适用于耐压管应用的金属茂催化树脂的混合物。
[0008]美国专利申请US 2006/0241256A1教导由用二茂铪催化剂在浆相中制备的聚乙烯配制的混合物。
[0009]具有相对较窄分子量分布和长链分支的双峰树脂描述于美国专利7，868，106。树脂用双茚基类型金属茂催化剂以双浆料回路聚合方法制备，并且可用于制造盖和封盖。
[0010]美国专利6，642，313公开适用于制管的多峰聚乙烯树脂。双反应器溶液方法用于在膦亚胺催化剂存在下制备树脂。
[0011] 包含金属茂制备的聚乙烯组分和齐格勒-纳塔或金属茂制备的聚乙烯组分的窄分子量聚乙烯混合物报告于美国专利7，250，474。混合物可分别用于吹塑和注射模塑应用，例如，奶瓶和瓶盖。
[0012]在 美国专利申请2010/0261848A1中，我们公开一种用于制造盖和封盖的具有韧度、ESCR、加工性能和感官性质良好平衡的树脂组合物。树脂用单中心催化剂系统以双反应器溶液方法制备，以提供其中共聚单体存在于高和低分子量组分二者的双峰聚乙烯组合物。公开的树脂具有正态共聚单体分布，原因是低分子量组分比高分子量组分具有更大量的共聚单体。我们已发现，通过向这些树脂的高分子量组分加入更多共聚单体，可改善ESCR性质。通过本发明提供的聚乙烯组合物也具有良好感官性质、平衡的流变和机械性质，并且适用于制造用于瓶的封盖。
[0013]发明公开
本发明提供可用于制造用于瓶的盖和封盖的聚乙烯组合物。
[0014]本发明提供一种合乎需要用于高速注射或压缩模塑应用的聚乙烯组合物，所述组合物具有改善的ESCR，同时保持在高剪切速率下的低剪切粘度值。
[0015]本发明提供盖和封盖，所述盖和封盖包含由双反应器溶液相方法和单中心催化剂制备的聚乙烯组合物。由聚乙烯组合物制成的板(plaque)具有机械、加工和感官性质的良好平衡。
[0016]本发明提供用于瓶的封盖，所述封盖包含双峰聚乙烯组合物，所述双峰聚乙烯组合物包含:
(1)10至70%重量第一乙烯共聚物,所述第一乙烯共聚物具有小于0.4g/10min的熔体指数12，小于3.0的分子量分布Mw/Mn，和0.920至0.955g/cm3的密度；和
(2)90至30%重量第二乙烯共聚物，所述第二乙烯共聚物具有100至10，000g/10min的熔体指数12，小于3.0的分子量分布Mw/Mn，和高于第一乙烯共聚物的密度但小于0.967g/cm3的密度；
其中第二乙烯共聚物的密度比第一乙烯共聚物的密度高不到0.037g/cm3 ;第一乙烯共聚物中的短链分支(SCBl)与第二乙烯共聚物中的短链分支(SCB2)之比大于0.5;并且其中双峰聚乙烯组合物具有3至11的分子量分布Mw/Mn，至少0.949g/cm3的密度，0.4至5.0g/10min的熔体指数I2,小于400，000的Mz,小于1.50的应力指数，和至少20小时的ESCR 条件 B (10% IGEPAL)。
[0017]本发明提供一种制备聚乙烯组合物的方法，所述聚乙烯组合物包含:
(1)10至70%重量第一乙烯共聚物,所述第一乙烯共聚物具有小于0.4g/10min的熔体指数12，小于3.0的分子量分布Mw/Mn，和0.920至0.955g/cm3的密度；和
(2)90至30%重量第二乙烯共聚物，所述第二乙烯共聚物具有100至10，000g/10min的熔体指数12，小于3.0的分子量分布Mw/Mn，和高于第一乙烯共聚物的密度但小于0.967g/cm3的密度；其中第二乙烯共聚物的密度比第一乙烯共聚物的密度高不到0.037g/cm3 ;第一乙烯共聚物中的短链分支(SCBl)与第二乙烯共聚物中的短链分支(SCB2)之比大于0.5 ;并且其中聚乙烯组合物具有3至11的分子量分布Mw/Mn，至少0.949g/cm3的密度，0.4至
5.0g/10min的熔体指数I2,小于400，000的Mz,小于1.50的应力指数，和至少20小时的ESCR 条件 B (10% IGEPAL)。
[0018]所述方法包括使至少一种单中心聚合催化剂系统与乙烯和至少一种α -烯烃共聚单体在溶液聚合条件下在至少两个聚合反应器中接触。[0019]本发明提供一种双峰聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含:
(1)30至60%重量第一乙烯共聚物，所述第一乙烯共聚物具有小于0.4g/10min的熔体指数12，小于2.7的分子量分布Mw/Mn，和0.925至0.950g/cm3的密度；和
(2)70至40%重量第二乙烯共聚物，所述第二乙烯共聚物具有100至10，000g/10min的熔体指数12，小于2.7的分子量分布Mw/Mn，和高于第一乙烯共聚物的密度但小于0.966g/cm3的密度；
其中第二乙烯共聚物的密度比第一乙烯共聚物的密度高不到0.037g/cm3 ;第一乙烯共聚物中的短链分支(SCBl)与第二乙烯共聚物中的短链分支(SCB2)之比大于0.5 ;并且其中双峰聚乙烯组合物具有4.0至10.0的分子量分布Mw/Mn，0.949至0.957g/cm3的密度，
0.4至5.0g/10min的熔体指数I2,由13C NMR测定小于0.75%摩尔的共聚单体含量，小于400，000的Mz，小于1.50的应力指数，和至少20小时的ESCR条件B (10% IGEPAL)。
[0020]附图简述
图1显示本发明的聚乙烯组合物的剪切稀化指数SHIaicici)和熔体指数I2之间的关系。
[0021]实施发明的最佳方式
本发明涉及用于瓶的盖和封盖和用于制造它们的聚乙烯组合物。聚乙烯组合物由至少两种乙烯共聚物组分组成:第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物。本发明的聚乙烯组合物具有加工性能、韧度、硬挺度、耐环境应力开裂性和感官性质的良好平衡，使它们成为用于制造用于瓶的盖和封盖的理想材料。
[0022]术语“盖”和“封盖”在本发明中可互换使用，并且二者表示与容器、瓶、罐等组合使用的用于将适宜形状的开口、适宜模塑的孔、开口有颈结构等包围、密封、闭合或覆盖等的任何适宜形状的模塑制品。
[0023]本文所用术语“均匀”或“均匀支化聚合物”限定具有由相对较高组成分布宽度指数(CDBI)所指示的相对较窄组成分布的均匀支化聚乙烯。即，共聚单体无规分布在给定聚合物链内，并且基本所有的聚合物链具有相同的乙烯/共聚单体比。
[0024]熟知在用于催化乙烯与α-烯烃的共聚时，金属茂催化剂和其它所谓的“单中心催化剂”比传统齐格勒-纳塔催化剂更均匀地结合共聚单体。这一事实经常通过测定相应乙烯共聚物的组成分布宽度指数(CDBI)证明。聚合物的组成分布可通过短链分布指数(S⑶I)或组成分布宽度指数(⑶BI)表征。组成分布宽度指数(⑶BI)的定义可见于PCT公布TO 93/03093和美国专利US 5，206，075。CDBI方便地用基于聚合物级分溶解度(和因此其共聚单体含量)分离聚合物级分的技术测定。例如，可利用升温洗脱分级(TREF) JnWild等 J.Poly.Sc1., Poly.Phys.Ed.Vol.20，p441, 1982或美国专利US 4，798，081 所述。从重量分数-组成分布曲线，通过确定共聚单体含量在中值各侧的中值共聚单体含量50%内的共聚物样品的重量百分数，测定CDBI。通常，齐格勒-纳塔催化剂制备具有小于约50%CDBI的乙烯共聚物，符合不均匀支化共聚物。相比之下，金属茂和其它单中心催化剂最常制备具有大于约55%CDBI的乙烯共聚物，符合均匀支化共聚物。
[0025]第一乙烯共聚物
本发明的聚乙烯组合物的第一乙烯共聚物具有约0.920g/cm3至约0.955g/cm3的密度，小于约0.4g/10min的熔体指数I2，低于约3.0的分子量分布Mw/Mn，和大于第二乙烯共聚物的1的重均分子量Mw。优选第一乙烯共聚物的重均分子量Mw为至少110，000。优选第一乙烯共聚物为均匀支化共聚物。
[0026]术语“乙烯共聚物”是指共聚物包含乙烯和至少一种α -烯烃共聚单体二者。
[0027]在本发明的一个实施方案中，第一乙烯共聚物用单中心催化剂制备，例如膦亚胺催化剂。
[0028]第一乙烯共聚物中的共聚单体(即，α -烯烃)含量可以为约0.05至约3.0%摩尔。通过应用于双峰聚乙烯组合物的数学解卷积方法，测定第一乙烯聚合物的共聚单体含量(见实施例部分)。共聚单体为一种或多种适用的α-烯烃，例如但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，1-辛烯是优选的。
[0029]第一乙烯共聚物中的短链分支可以为约0.25至约15个短支链/千碳原子(SCB1/1000C)。在本发明的其它实施方案中，第一乙烯共聚物中的短链分支可以为0.5至15，或 0.5 至 12，或 0.5 至 10，或 0.75 至 15，或 0.75 至 12，或 0.75 至 10，或 1.0 至 10，或
1.0至8.0，或1.0至5，或1.0至3个短支链/千碳原子(SCB1/1000C)。短链分支是由于在乙烯共聚物中存在α-烯烃共聚单体而产生的分支，例如，对于1-丁烯共聚单体将具有两个碳原子，对于1-己烯共聚单体为四个碳原子，或者对于1-辛烯共聚单体为六个碳原子，等等。通过应用于双峰聚乙烯组合物的数学解卷积方法，测定第一乙烯共聚物中的短支链数(见实施例部分)。共聚单体为一种或多种适宜的α-烯烃，例如但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，1-辛烯是优选的。
[0030]在本发明的一个实施方案中，第一乙烯共聚物中的共聚单体含量基本上类似或近似等于(例如，在约±0.05%摩尔内)第二乙烯共聚物的共聚单体含量(例如，以％摩尔报
告)O
[0031]在本发明的一个实施方案中，第一乙烯共聚物中的共聚单体含量大于第二乙烯共聚物的共聚单体含量(例如，以％摩尔报告)。
[0032]在本发明的一个实施方案中，第一乙烯共聚物中的短链分支量基本上类似或近似等于(例如，在约±0.25SCB/1000C内)第二乙烯共聚物中的短链分支量(如以聚合物骨架中每千碳原子1000C的短支链SCB报告)。 [0033]在本发明的一个实施方案中，第一乙烯共聚物中的短链分支量大于第二乙烯共聚物中的短链分支量(如以聚合物骨架中每千碳原子1000C的短支链SCB报告)。
[0034]在本发明的一个实施方案中，第一乙烯共聚物的熔体指数可高于0.01g/10min，但低于 0.4g/10min。
[0035]在本发明的一个实施方案中，第一乙烯共聚物具有约110，000至约250，000的重均分子量Mw。在本发明的另一个实施方案中，第一乙烯共聚物具有大于约110，000至小于约250，000的重均分子量Mw。在本发明的其它实施方案中，第一乙烯共聚物具有约125，000至约225，000，或约135，000至200，000的重均分子量Mw。
[0036]在本发明中，第一乙烯共聚物的密度为0.920至0.955g/cm3，或者可以为在此范围内的更窄范围。例如，在本发明的其它实施方案中，第一乙烯共聚物的密度可以为0.925至 0.955g/cm3，或 0.925 至 0.950g/cm3，或 0.925 至 0.945g/cm3，或 0.925 至 .0.940g/cm3，或.0.925 至 0.935g/cm3，或 0.927 至 0.945g/cm3，或 0.927 至 0.940g/cm3，或 0.927 至 .0.935g/cm3 .
[0037]在本发明的一个实施方案中，第一乙烯共聚物具有< 3.0，或< 2.7，或< 2.7，或^ 2.5,或< 2.5，或< 2.3，或1.8至2.3的分子量分布Mw/Mn。
[0038]从GPC(凝胶渗透色谱法)和GPC_FTIR(凝胶渗透色谱法与傅里叶变换红外检测)实验和对双峰聚乙烯组合物进行的解卷积，可估算第一乙烯共聚物的密度和熔体指数I2 (见实施例部分)。
[0039]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物的第一乙烯共聚物为均匀支化乙烯共聚物，所述均匀支化乙烯共聚物具有至少110000的重均分子量Mw，小于2.7的分子量分布Mw/Mn，和 0.925 至 0.948g/cm3 的密度。
[0040]在本发明的一个实施方案中，第一乙烯共聚物为均匀支化乙烯共聚物，并且具有大于约50%的CDBI，优选大于约55%。在本发明的其它实施方案中，第一乙烯共聚物具有大于约60%的CDBI，或大于约65%，或大于约70%。
[0041]第一乙烯共聚物可占第一和第二乙烯共聚物的总重量10至70%重量(wt%)。在本发明的一个实施方案中，第一乙烯共聚物占第一和第二乙烯共聚物的总重量20至60%重量(wt%)。在本发明的一个实施方案中，第一乙烯共聚物占第一和第二乙烯共聚物的总重量30至60%重量(wt%)。在本发明的一个实施方案中，第一乙烯共聚物占第一和第二乙烯共聚物的总重量40至50%重量(wt%)。
[0042]第二乙烯共聚物
本发明的聚乙烯组合物的第二乙烯共聚物具有低于0.967g/cm3但高于第一乙烯共聚物密度的密度，约100至10，000g/10min的熔体指数12，低于约3.0的分子量分布Mw/Mn，和小于第一乙烯共聚物的Mw的重均分子量Mw。优选第二乙烯共聚物的重均分子量Mw低于45,000。优选第二乙烯共聚物为均匀支化共聚物。
[0043]术语“乙烯共聚物”是指共聚物包含乙烯和至少一种α -烯烃共聚单体二者。
[0044]在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物用单中心催化剂制备，例如膦亚胺催化剂。
[0045]通过13C NMR或FTIR或GPC-FTIR方法测定，第二乙烯共聚物中的共聚单体含量可以为约0.05至约3%摩尔。通过应用于双峰聚乙烯组合物的数学解卷积方法，也可测定第二乙烯聚合物的共聚单体含量(见实施例部分)。共聚单体为一种或多种适宜的α-烯烃，例如但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，使用1-辛烯是优选的。
[0046]第二乙烯共聚物中的短链分支可以为约0.25至约15个短支链/千碳原子(SCB2/1000C)。在本发明的其它实施方案中，第一乙烯共聚物中的短链分支可以为0.25至12，或0.25至8，或0.25至5，或0.25至3，或0.25至2个支链/千碳原子(SCB2/1000C)。短链分支是由于在乙烯共聚物中存在α-烯烃共聚单体而产生的分支，例如，对于1-丁烯共聚单体将具有两个碳原子，对于1-己烯共聚单体为四个碳原子，或者对于1-辛烯共聚单体为六个碳原子，等等。第二乙烯共聚物中的短支链数可通过13C NMR或FTIR或GPC-FTIR方法测定。或者，通过应用于双峰聚乙烯组合物的数学解卷积方法，可测定第二乙烯共聚物中的短支链数(见实施例部分)。共聚单体为一种或多种适宜的α-烯烃，例如但不限于1- 丁烯、1-己烯、1-辛烯等，1-辛烯是优选的。
[0047] 在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物中的共聚单体含量基本上类似或近似等于(例如，在约±0.05%摩尔内)第一乙烯共聚物的共聚单体含量(例如，以％摩尔报
告)O[0048]在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物中的共聚单体含量小于第一乙烯共聚物的共聚单体含量(例如，以％摩尔报告)。
[0049]在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物中的短链分支量基本上类似或近似等于(例如，在约±0.25SCB/1000C内)第一乙烯共聚物中的短链分支量(如以聚合物骨架中每千碳原子1000C的短支链SCB报告)。
[0050]在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物中的短链分支量小于第一乙烯共聚物中的短链分支量(如以聚合物骨架中每千碳原子1000C的短支链SCB报告)。
[0051]在本发明中，第二乙烯共聚物的密度小于0.967g/cm3。在本发明的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物的密度小于0.966g/cm3。在本发明的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物的密度小于0.965g/cm3。在本发明的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物的密度小于0.964g/cm3。在本发明的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物的密度小于0.963g/cm3。在本发明的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物的密度小于0.962g/cm3。
[0052]在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的密度为0.952至0.966g/cm3，或者可以为在此范围内的更窄范围。
[0053]在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物具有小于25，000的重均分子量Mw。在本发明的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物具有约7，500至约23，000的重均分子量Mw。在本发明的其它实施方案中，第二乙烯共聚物具有约9，000至约22，000，或约10，000至约17，500，或约7，500至17，500的重均分子量Mw。
[0054]在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物具有< 3.0，或< 2.7，或< 2.7，或(2.5，或< 2.5，或< 2.3，或1.8至2.3的分子量分布。
[0055]在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2可以为20至10，000g/10min。在本发明的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2可以为100至10，000g/10min。在本发明的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2可以为1000至7000g/10min。在本发明的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2可以为1200至10，000g/10min。在本发明的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2可以为1500至10，000g/10min。在本发明的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2可大于1500但小于7000g/10min。
[0056]在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2大于200g/10min。在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2大于500g/10min。在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2大于1000g/10min。在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2大于1200g/10min。在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数大于1500g/10min。
[0057]第二乙烯共聚物的密度可根据ASTM D792测定。第二乙烯共聚物的熔体指数I2可根据ASTM D1238测定(在190℃用2.16kg重量进行时)。
[0058]可任选从GPC和GPC-FTIR实验和对双峰聚乙烯组合物进行的解卷积估算第二乙烯共聚物的密度和熔体指数I2 (见以下实施例部分)。
[0059]在本发明的一个实施方案中 ，聚乙烯组合物的第二乙烯共聚物为均匀乙烯共聚物，所述均匀乙烯共聚物具有最多45000的重均分子量Mw,小于2.7的分子量分布Mw/Mn，和高于所述第一乙烯共聚物的密度但小于0.967g/cm3的密度。[0060]在 本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物为均匀支化乙烯共聚物，并且具有大于约50%的CDBI，优选大于约55%。在本发明的其它实施方案中，第二乙烯共聚物具有大于约60%的CDBI，或大于约65%，或大于约70%。
[0061]第二乙烯共聚物可占第一和第二乙烯共聚物的总重量90至30%重量。在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物占第一和第二乙烯共聚物的总重量80至40%重量。在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物占第一和第二乙烯共聚物的总重量70至40%重量。在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物占第一和第二乙烯共聚物的总重量60至
50%重量。
[0062]在本发明中，第二乙烯共聚物具有高于第一乙烯共聚物的密度但比第一乙烯共聚物的密度高不到约0.037g/cm3的密度。在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物具有高于第一乙烯共聚物的密度但比第一乙烯共聚物的密度高不到约0.035g/cm3的密度。在本发明的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物具有高于第一乙烯共聚物的密度但比第一乙烯共聚物的密度高不到约0.031g/cm3的密度。在本发明的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物具有高于第一乙烯共聚物的密度但比第一乙烯共聚物的密度高不到约0.030g/cm3的
山/又ο
[0063]在本发明的实施方案中，第二乙烯共聚物的I2为第一乙烯共聚物的I2的至少100倍，或至少1000倍，或至少10，000倍。
[0064]聚乙烯纟目合物
本发明的聚乙烯组合物具有宽的双峰或多峰分子量分布。聚乙烯组合物最低限度包含不同重均分子量(Mw)的第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物(如上限定)。
[0065]在本发明中，聚乙烯组合物最低限度包含第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物(如上限定)，并且第一乙烯共聚物中的短支链数/千碳原子(即，SCB1)与第二乙烯共聚物中的短支链数/千碳原子(即，SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于0.5(即，SCB1/SCB2X).5)。
[0066]在本发明的一个实施方案中，第一乙烯共聚物中的短链分支(SCBl)与第二乙烯共聚物中的短链分支(SCB2)之比为至少0.60。在本发明的另一个实施方案中，第一乙烯共聚物中的短链分支(SCBl)与第二乙烯共聚物中的短链分支(SCB2)之比为至少0.75。在本发明的另一个实施方案中，第一乙烯共聚物中的短链分支(SCBl)与第二乙烯共聚物中的短链分支(SCB2)之比为至少1.0。在本发明的另一个实施方案中，第一乙烯共聚物中的短链分支(SCBl)与第二乙烯共聚物中的短链分支(SCB2)之比为至少1.25。在本发明的另一个实施方案中，第一乙烯共聚物中的短链分支(SCBl)与第二乙烯共聚物中的短链分支(SCB2)之比为至少1.5。
[0067]在本发明的一个实施方案中，第一乙烯共聚物中的短链分支(SCBl)与第二乙烯共聚物中的短链分支(SCB2)之比大于0.5，但小于1.0。
[0068]在本发明的一个实施方案中，第一乙烯共聚物中的短链分支(SCBl)与第二乙烯共聚物中的短链分支(SCB2)之比近似为1.0 (例如在±10%内，或约0.9至约1.1)。
[0069]在本发明的实施方案中，第一乙烯共聚物中的短链分支(SCBl)与第二乙烯共聚物中的短链分支(SCB2)之比(SCB1/SCB2)为0.75至12.0，或1.0至10，或1.0至7.0,或
1.0 至 5.0 或 1.0 至 3.0。
[0070]在本发明的一个具体实施方案中，聚乙烯组合物具有双峰分子量分布。在本发明中，术语“双峰”是指聚乙烯组合物包含至少两种组分，其中之一具有较低重均分子量和较高密度，另一种具有较高重均分子量和较低密度。一般双峰或多峰聚乙烯组合物可用凝胶渗透色谱法(GPC)确定。一般GPC色谱显示两种或更多种组分乙烯共聚物，其中组分乙烯共聚物的数目相当于可辨别峰的数目。一种或多种组分乙烯共聚物也可相对于其它乙烯共聚物组分的分子量分布作为凸起、肩或尾存在。
[0071]本发明的聚乙烯组合物具有大于或等于0.949g/cm3的密度，根据ASTM D792测定；约0.4至约5.0g/10min的熔体指数I2，根据ASTM D1238测定(在190。。用2.16kg重量进行时)；约3至约11的分子量分布Mw/Mn ;小于400，000的Z-平均分子量Mz ;小于1.50的应力指数；和至少20小时的10%下的ESCR条件B。
[0072]在本发明的实施方案中，聚乙烯组合物具有小于0.75%摩尔，或小于0.70%摩尔，或小于0.65%摩尔，或小于0.60%摩尔，或小于0.55%摩尔的共聚单体含量，通过FTIR或13CNMR方法测定，13C NMR方法是优选的，其中共聚单体为一种或多种适用的α-烯烃，例如但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，1-辛烯是优选的。在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有0.1至0.75%摩尔，或0.20至0.55%摩尔，或0.25至0.50%摩尔的共聚单体含量。[0073]在本发明中，聚乙烯组合物具有至少0.949g/cm3的密度。在本发明的其它实施方案中，聚乙烯组合物具有>0.949g/cm3，或≥0.950g/cm3，或>0.950g/cm3的密度。
[0074]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有0.949至0.960g/cm3的密度。
[0075]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有0.949至0.959g/cm3的密度。
[0076]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有0.949至0.957g/cm3的密度。
[0077]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有0.949至0.956g/cm3的密度。
[0078]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有0.949至0.955g/cm3的密度。
[0079]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有0.950至0.955g/cm3的密度。
[0080]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有0.951至0.957g/cm3的密度。
[0081]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有0.951至0.955g/cm3的密度。
[0082]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有根据ASTM D1238(在190°C用
2.16kg重量进行时)在0.4和5.0g/10min之间的熔体指数12，包括在此范围内的较窄范围。例如，在本发明的其它实施方案中，聚乙烯组合物具有0.5至5.0g/10min,或0.4至
3.5g/10min,或 0.4 至 3.0g/10min,或 0.5 至 3.5g/10min,或 0.5 至 3.0g/10min,或 1.0 至
3.0g/10min,或约1.0至约2.0g/10min,或大于0.5至小于2.0g/10min的熔体指数I2。
[0083]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有根据ASTM D1238(在190°C用5kg重量进行时)至少1.0g/10min的熔体指数15。在本发明的另一个实施方案中，聚乙烯组合物具有根据ASTM D1238测定(在190°C用5kg重量进行时)大于约1.lg/10min的熔体指数15。在本发明的其它实施方案中，聚乙烯组合物具有至少3.0g/10min或至少4.0g/10min的熔体指数15。在本发明的其它实施方案中，聚乙烯组合物具有约1.0至约10.0g/10min,或约2.0至约8.0g/10min,或约4.0至约7.0g/10min,或约3.0至约6.5g/10min的熔体指数15。
[0084]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有根据ASTM D1238(在190°C用21kg重量进行时)至少25g/10min的高负荷熔体指数121。在本发明的另一个实施方案中，聚乙烯组合物具有大于约50g/10min的高负荷熔体指数121。在本发明的另一个实施方案中，聚乙烯组合物具有大于约75g/10min的高负荷熔体指数121。在本发明的另一个实施方案中，聚乙烯组合物具有大于约100g/10min的高负荷熔体指数I21。
[0085]在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2与聚乙烯组合物的熔体指数I5之比为200至1500。在本发明的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2与聚乙烯组合物的熔体指数I5之比为400至1300。在本发明的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2与聚乙烯组合物的熔体指数I5之比为600至1200。
[0086]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有在约1至约IOkPa之间的任何剪切应力(G*)下为1，000至25，OOOPa.s之间的复数粘度η*。在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有在从约I至约IOkPa的任何剪切应力(G*)下为1，000至10，OOOPa.s之间的复数粘度Π*。
[0087]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有低于约30，000的数均分子量Mn。在本发明的另一个实施方案中，聚乙烯组合物具有低于约20，000的数均分子量Mn。
[0088]在本发明中，聚乙烯组合物具有3至11或在此范围内更窄范围的分子量分布Mw/Mn。例如，在本发明的其它实施方案中，聚乙烯组合物具有4.0至10.0，或4.0至9.0，或5.0 至 10.0，或 5.0 至 9.0，或 4.5 至 10.0，或 4.5 至 9.5，或 4.5 至 9.0，或 4.5 至 8.5，或
5.0 至 8.5 的 Mw/Mn。
[0089]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有2.25至4.5，或2.5至4.25，或2.75至4.0，或2.75至3.75，或3.0和4.0之间的Z-平均分子量与重均分子量之比(Mz/Mff)。
[0090]在本发明的实施方案中，聚乙烯组合物具有≥40，或≥45，或≥ 50，或≥ 60，或≥65的限定为121/12的熔体流动比。在本发明的另一个实施方案中，聚乙烯组合物具有约40至约100的熔体流动比121/12，包括在此范围内的较窄范围。例如，聚乙烯组合物可具有约45至约90，或约45至80，或约45至75，或约45至70，或约50至90，或约50至80，或约50至75，或约50至70的熔体流动比121/12。
[0091]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有小于25的限定为121/15的熔体流动比。在本发明的另一个实施方案中，聚乙烯组合物具有小于20的限定为121/15的熔体流动比。
[0092]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有在约IO5S4 (240°C )下小于约10 (Pa.S)的剪切粘度。在本发明的其它实施方案中，聚乙烯组合物具有在约1(^^(2401:)小于7.5Pa.s或小于6.0Pa.s的剪切粘度。
[0093]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有低于0.55%重量的己烷可提取物浓度。
[0094]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有至少一个类型的α-烯烃，所述α_烯烃具有至少4个碳原子，其含量由13C NMR测定小于0.75%摩尔。在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有至少一个类型的具有至少4个碳原子的α-烯烃，其含量由13CNMR测定小于0.65%摩尔。在 本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有至少一个类型的具有至少4个碳原子的α -烯烃，其含量由13C NMR测定小于0.55%摩尔。
[0095]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物在240°C的剪切粘度比SVR(1CU_)可以为约4.0至25，或4.0至20，或4.0至17。通过用毛细管流变仪在恒温(例如，240°C )和具有20的L/D比和0.06〃直径的模头检测，取得在IOiT1剪切速率下的剪切粘度和在lOOOs—1剪切速率下的剪切粘度之比，测定剪切粘度比SVR(1CU_)。
[0096]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物的剪切稀化指数SHIaicici)小于约10，在另一个实施方案中，SHI(1，_小于约7。剪切稀化指数(SHI)用动态力学分析(DMA)扫频方法计算，如PCT申请WO 2006/048253和WO 2006/048254公开。通过分别在IkPa(G*)和IOOkPa(G*)的恒定剪切应力下计算复数粘度Π*(1)和Π*(100)，得到SHI值。
[0097]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物的SHI Q1J满足以下公式:SHI (1； 100)<-10.58 (log 聚乙烯组合物以 g/10min 计的 I2)/ (g/10min)+12.94。在本发明的另一个实施方案中，聚乙烯组合物的SHU1,100)满足以下公式=SHIQiqqX-S.5 (log聚乙烯组合物以 g/10min 计的 I2)/ (g/10min) +9.66。
[0098]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物或由聚乙烯组合物制成的模塑制品具有根据ASTM D1693 (在10%Ig印al和50°C在条件B下)测定为至少20小时的10%下耐环境应力开裂性ESCR条件B。
[0099]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物或由聚乙烯组合物制成的模塑制品具有根据ASTM D1693 (在10%Ig印al和50°C在条件B下)测定为至少60小时的10%下耐环境应力开裂性ESCR条件B。
[0100]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物或由聚乙烯组合物制成的模塑制品具有根据ASTM D1693 (在10%Ig印al和50°C在条件B下)测定为至少80小时的10%下耐环境应力开裂性ESCR条件B。
[0101 ] 在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物或由聚乙烯组合物制成的模塑制品具有根据ASTM D1693 (在10%Ig印al和50°C在条件B下)测定为至少120小时的10%下耐环境应力开裂性ESCR条件B。
[0102]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物或由聚乙烯组合物制成的模塑制品具有根据ASTM D1693 (在10%Ig印al和50°C在条件B下)测定为至少150小时的10%下耐环境应力开裂性ESCR条件B。
[0103]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物或由聚乙烯组合物制成的模塑制品具有根据ASTM D1693 (在10%Ig印al和50°C在条件B下)测定为60至400小时的10%下耐环境应力开裂性ESCR条件B。
[0104]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物或由聚乙烯组合物制成的模塑制品具有根据ASTM D1693 (在10%Igepal和50°C在条件B下)测定为100至350小时的10%下耐环境应力开裂性ESCR条件B。
[0105]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物或由聚乙烯组合物制成的模塑制品具有根据ASTM D1693 (在10%Ig印al和50°C在条件B下)测定为60至250小时的10%下耐环境应力开裂性ESCR条件B。
[0106]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物或由聚乙烯组合物制成的模塑制品具有根据ASTM D256测定为至少60J/m的悬臂梁缺口冲击强度(notched Izod impactstrength)。
[0107]在本发明的一个实施方案中，本发明的聚乙烯组合物具有0.949至0.956g/cm3的密度，0.5至3.0g/10min的熔体指数I2,4.0至10.0的分子量分布，低于30，000的数均分子量Mn，在1(^^(2401:)下小于10 (Pa.s)的剪切粘度，小于0.55%的己烷可提取物，大于60J/m的悬臂梁缺口冲击强度，和至少20小时的10%下ESCR B。
[0108]在本发明的一个实施方案中，本发明的聚乙烯组合物具有0.949至0.956g/cm3的密度，0.5至3.0g/10min的熔体指数12，4.5至9.5的分子量分布，低于30，000的数均分子量Mn，在IO5iT1 (2400C )下小于7 (Pa.s)的剪切粘度，小于0.55%的己烷可提取物，大于60J/m的悬臂梁缺口冲击强度，和至少80小时的10%下ESCR B。
[0109]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有≤1.50的限定为Logltl[16/12]/Log10[6.48/2.16]的应力指数。在本发明的其它实施方案中，聚乙烯组合物具有小于1.50，或小于 1.48，或小于 1.45 的应力指数 Logltl [I6/I2]/Logltl [6.48/2.16]。
[0110]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有≥ 60%的组成分布宽度指数(CDBI)，通过升温洗脱分级(TREF)测定。在本发明的其它实施方案中，聚乙烯组合物具有大于65%，或大于70%，或大于75%，或大于80%的CDBI。
[0111]本发明的聚乙烯组合物可用任何常规混合方法制备，例如但不限于物理混合和通过在多反应器系统中聚合而原位混合。例如，通过熔融混合两种预先形成的聚合物，可进行第一乙烯共聚物与第二乙烯共聚物的混合。其中第一和第二乙烯共聚物在至少两个序贯的聚合阶段中制备的方法是优选的，然而，在本发明中预期串联或并联双反应器方法二者的使用。可使用气相、浆相或溶液相反应器系统，溶液相反应器系统是优选的。
[0112]在本发明的一个实施方案中，使用双反应器溶液方法，如美国专利US 6，372，864和美国专利申请US 20060247373A1所述，所述专利通过引用结合到本文中。
[0113]可用能够产生均匀支化的任何催化剂制备均匀支化乙烯共聚物。通常，催化剂基于具有至少一个环戊二烯基配位体的第4族金属，这在本领域是熟知的。这些催化剂的实例包括金属茂、限制几何构型催化剂和膦亚胺催化剂，一般与选自甲基铝氧烷、硼烷或离子硼酸盐的活化剂组合使用，并进一步描述于美国专利US 3，645，992,5, 324，800、5，064，802,5, 055，438,6, 689，847,6, 114，481 和 6，063，879。也可将此类催化剂称为“单中心催化剂”，以使它们与也在本领域熟知的传统齐格勒-纳塔或菲利普催化剂区分开。通常，单中心催化剂制备具有小于约3.0的分子量分布(Mw/Mn)和大于约50%的组分分布宽度指数(⑶BI)的乙烯共聚物。
[0114]在本发明的一个实施方案中，均匀支化乙烯聚合物用第3、4或5族金属的有机金属络合物制备，该络合物的进一步特征是具有膦亚胺配位体。这些催化剂一般被称为膦亚胺催化剂。膦亚胺催化剂的一些非限制实例可见于美国专利US 6，342，463,6, 235，672、6，372，864,6, 984，695,6, 063，879,6, 777，509 和 6，277，931，所有这些专利通过引用结合到本文中。
[0115]金属茂催化剂的一些非限制实例可见于美国专利US 4, 808, 561,4, 701,432,4，937，301、5，324，800、5，633，394、4，935，397、6，002，033 和 6，489，413，所述专利通过引用结合到本文中。限制几何构型催化剂的一些非限制实例可发现于美国专利US5，057，475,5, 096，867,5, 064，802,5, 132，380,5, 703，187 和 6，034，021，所有这些专利全
文通过引用结合到本文中。
[0116] 在本发明的一个实施方案中，使用不产生长链分支(LCB)的单中心催化剂是优选的。不希望 受任何单一理论限制，长链分支可增加在低剪切速率下的粘度，从而在制造盖和封盖期间，例如在压缩模塑过程期间，负面影响周期时间。长链分支可用13C NMR方法测定，并且可用 Randall 在 Rev.Macromol.Chem.Phys.C29 (2 和 3)，p.285 中公开的方法定量评估。
[0117]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物包含小于0.3个长支链/1000个碳原子。在本发明的另一个实施方案中，聚乙烯组合物包含小于0.01个长支链/1000个碳原子。
[0118]在本发明的一个实施方案中，通过使乙烯和至少一种α-烯烃与聚合催化剂在溶液相聚合条件(关于溶液相聚合条件的实例，见例如美国专利US 6，372，864、US6，984，695和美国专利申请US 20060247373Α1，所述专利通过引用结合到本文中)下在至少两个聚合反应器中接触，制备聚乙烯组合物(如上限定)。
[0119]在本发明的一个实施方案中，通过使至少一种单中心聚合催化剂系统(包含至少一种单中心催化剂和至少一种活化剂)与乙烯和至少一种共聚单体(例如，C3-C8 α-烯烃)在溶液聚合条件下在至少两个聚合反应器中接触，制备聚乙烯组合物。
[0120]在本发明的一个实施方案中，在溶液相双反应器系统中使用包含单中心催化剂和活化剂的第4族单中心催化剂系统，以在α-烯烃共聚单体存在下通过乙烯聚合制备双峰聚乙烯组合物。
[0121]在本发明的一个实施方案中，在溶液相双反应器系统中使用包含单中心催化剂和活化剂的第4族单中心催化剂系统，以在1-辛烯存在下通过乙烯聚合制备双峰聚乙烯组合物。
[0122]在本发明的一个实施方案中，在溶液相双反应器系统中使用包含膦亚胺催化剂和活化剂的第4族膦亚胺催化剂系统，以在α-烯烃共聚单体存在下通过乙烯聚合制备双峰聚乙烯组合物。
[0123]在本发明的一个实施方案中，在溶液相双反应器系统中使用包含膦亚胺催化剂和活化剂的第4族膦亚胺催化剂系统，以在1-辛烯存在下通过乙烯聚合制备双峰聚乙烯组合物。
[0124]在本发明的一个实施方案中，溶液相双反应器系统包括串联连接的两个溶液相反应器。
[0125]在本发明的一个实施方案中，制备聚乙烯组合物的聚合方法包括使至少一种单中心聚合催化剂系统与乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体在溶液聚合条件下在至少两个聚合反应器中接触。
[0126]在本发明的一个实施方案中，制备聚乙烯组合物的聚合方法包括使至少一种单中心聚合催化剂系统与乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体在溶液聚合条件下在串联配置的第一反应器和第二反应器中接触。
[0127]在本发明的一个实施方案中，制备聚乙烯组合物的聚合方法包括使至少一种单中心聚合催化剂系统与乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体在溶液聚合条件下在串联配置的第一反应器和第二反应器中接触，并且至少一种α -烯烃共聚单体只送到第一反应器。
[0128]制备本发明的聚乙烯组合物一般包括挤出或混合(compounding)步骤。这些步骤在本领域熟知。
[0129]除了第一和第二乙烯聚合物外，聚乙烯组合物还可包含其它聚合物组分。这些聚合物组分包括原位制备的聚合物或在挤出或混合步骤期间加到聚合物组合物的聚合物。
[0130]可任选将添加剂加到聚乙烯组合物。可在挤出或混合步骤期间将添加剂加到聚乙烯组合物，而其它适合的已知方法对本领域的技术人员显而易见。添加剂可原样或作为单独聚合物组分(即，不是上述第一或第二乙烯聚合物)的部分在挤出或混合步骤期间加入。适合的添加剂在本领域已知，包括但不限于抗氧化剂、亚磷酸盐和亚膦酸盐、硝酮、抗酸剂、UV光稳定剂、UV吸收剂、金属钝化剂、染料、填料和增强剂、纳米级有机或无机材料、抗静电齐?、润滑剂(例如，硬脂酸钙)、爽滑剂(例如，芥酸酰胺(erucimide))和成核试剂(包括成核剂、颜料或可为聚乙烯组合物提供成核作用的任何其它化学物质)。可任选加入的添加剂一般以最高20%重量(wt%)的量加入。
[0131]通过捏和聚合物(通常为粉末或丸粒状)与成核剂的混合物，可向聚乙烯组合物引入一种或多种成核剂，成核剂可单独或以包含其它添加剂(如稳定剂、颜料、抗静电剂、UV稳定剂和填料)的浓缩物的形式使用。它应是由聚合物湿润或吸收的物质，不溶于聚合物，并且具有高于聚合物的熔点，它应以尽可能细的形态(I至IOMffl)可均匀地分散于聚合物熔体。已知对聚烯烃具有成核能力的化合物包括脂族一元或二元酸或芳基烷基酸的盐，例如琥珀酸钠或苯基乙酸铝；和芳族或脂环族羧酸的碱金属或铝盐，例如β_萘甲酸钠。已知具有成核能力的另一种化合物是苯甲酸钠。通过观察微晶聚集成的球粒的大小减小程度，可显微监测成核的有效性。
[0132]在本发明的一个实施方案中，在模塑制品的形成中使用上述聚合物组合物。例如，预期通过压缩模塑和注射模塑形成的制品。此类制品包括例如用于瓶的盖、螺旋盖和封盖。然而，本领域的技术人员应容易理解，上述组合物也可用于其它应用，例如但不限于膜、注射吹塑、吹塑和片挤出应用。
[0133]在本发明的一个实施方案中，封盖(或盖)为用于瓶的螺旋盖。
[0134]本发明的盖和封盖可根据任何已知方法制造，包括例如本领域的技术人员熟知的注射模塑和压缩模塑技术。因此，在本发明的一个实施方案中，用包括至少一个压缩模塑步骤和/或至少一个注射模塑步骤的方法制备包含聚乙烯组合物(如上限定)的封盖(或
盖)O
[0135]本发明的盖和封盖(包括单件式或多件式变体)包含上述聚乙烯组合物，并且具有良好的感官性质、良好的韧度和良好的ESCR值。因此，本发明的封盖和盖很好地适用于密封包含如下物质的瓶:饮用水、碳酸化软饮料和其它食品，包括但不限于在适当压力下的液体(即，碳酸化饮料或适当加压的饮用液体)。
[0136]本发明进一步通过以下非限制实施例说明。
实施例
[0137]使用通用校准(例如，ASTM - D6474-99)，通过高温凝胶渗透色谱法(GPC)利用差示折光率(DRI)检测测定1^和凡&/11101)。用以商品名“Waters 150c”销售的仪器，在140°C用1，2，4-三氯苯作为流动相，得到GPC数据。样品通过使聚合物溶于此溶剂制备，并不经过滤地运行。分子量表示为聚乙烯当量，对于数均分子量(“Mn”)，相对标准偏差为2.9%,对于重均分子量(“Mw”)，相对标准偏差为5.0%。分子量分布(MWD)为重均分子除以数均分子量Mw/Mn。Z-平均分子量分布为Mz/Mn。通过加热1，2，4-三氯苯(TCB)中的聚合物，并在烘箱中于150°C在轮上旋转4小时，制备聚合物样品溶液(I至2mg/mL)。为了使聚合物稳定，对抗氧化降解，向混合物加入抗氧化剂2，6- 二-叔丁基-4-甲基苯酹(BHT)。BHT 浓度为 250ppm。在装配有 4 个 Shodex 柱(HT803、HT804、HT805 和 HT806)的 PL 220 高温色谱装置上在140°C对样品溶液进行色谱分析，用TCB作为流动相，利用1.0mL/min流速，用差示折光率(DRI)作为浓度检测物。向流动相以250ppm浓度加入BHT，以保护柱不被氧化降解。样品注射体积为200mL。原始数据用Cirrus GPC软件处理。柱用窄分布聚苯乙烯标准物校准。用马克-豪温克(Mark-Houwink)公式使聚苯乙烯分子量转化成聚乙烯分子量，如ASTM标准实验方法D6474中所述。
[0138]主熔融峰(°C )、熔化热(J/g)和结晶度(%)用差示扫描量热法(DSC)如下测定:首先用铟校准仪器；校准后，使聚合物样品在(TC平衡，然后使温度以10°C /min的加热速率升高到200°C ;然后使熔体在200°C等温保持5分钟；然后使熔体以10°C /min的冷却速率冷却到0°C，并在0°C保持5分钟；然后将样品以10°C /min的加热速率加热到200°C。DSCTm、熔化热和结晶度从第2加热周期报告。
[0139]共聚物样品的短支链频率(SCB/1000个碳原子)通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR)根据ASTM D6645-01 方法测定。用装有OMNIC version 7.2a软件的Thermo-Nicolet750 Magna-1R分光光度计进行检测。
[0140]共聚单体含量也可用13C NMR技术测定，如Randall, Rev.Macromol.Chem.Phys., C29 (2&3), p 285、美国专利 US 5，292，845 和 WO 2005/121239 中所讨论。
[0141]聚乙烯组合物密度(g/cm3)根据ASTM D792测定。
[0142]己烷可提取物根据ASTM D5227测定。
[0143]剪切粘度用Kayeness WinKARS毛细管流变仪(型号# D5052M-115)测定。对于在较低剪切速率下的剪切粘度，使用具有0.06英寸的模头直径和20的L/D比及180°入射角的模头。对于在较高剪切速率下的剪切粘度，使用具有0.012英寸的模头直径和20的L/D比的模头。
[0144]聚乙烯组合物的熔体指数12、15、16和I21根据ASTM D1238测定(在190°C分别用
2.16kg、5kg、6.48kg 和 21kg 重量进行时)。
[0145]为了测定CDBI，首先对聚乙烯组合物产生溶解度分布曲线。这用从TREF技术得到的数据完成。此溶解度分布曲线是溶解的共聚物的重量分数作为温度的函数的曲线图。使其转化成重量分数-共聚单体含量的累积分布曲线，由此，通过确定共聚单体含量在中值各侧的中值共聚单体含量50%内的共聚物样品的重量百分数，测定CDBI (见WO 93/03093和美国专利US 5，376，439)。
[0146]本文所用的具体升温洗脱分级(TREF)方法如下。将聚合物样品(50至150mg)引入结晶-TREF装置(Polymer ChAR?)的反应容器。向反应容器填加20至40ml 1，2，4_三氯苯(TCB)，并加热到所需的溶解温度(例如，1500C )经历I至3小时。然后将溶液(0.5至1.5ml)装入用不锈钢珠填充的TREF柱。在给定稳定温度(例如，110°C )平衡30至45分钟后，利用从稳定温度到30°C的温度下降(0.1或0.2°C/分钟)，使聚合物溶液结晶。在30°C平衡30分钟后，利用从30°C到稳定温度的温升(0.25或1.(TC /分钟)，用TCB(0.5或0.75mL/分钟)洗脱结晶样品。在实验结束时，将TREF柱在溶解温度清洗30分钟。用Polymer ChAR软件、Excel电子表格和内部研发TREF软件处理数据。[0147]通过GPC和GPC-FTIR解卷积估算第一和第二乙烯共聚物的熔体指数I2和密度，如以下进一步讨论。
[0148]用装有在线FTIR检测器的高温GPC (GPC-FTIR)测定共聚单体含量作为分子量的函数。假定各聚合物组分遵循弗洛里(Fl0ry)分子量分布函数，并且跨整个分子量范围内具有均匀共聚单体分布，进行数学解卷积，以测定在各反应器中产生的组分的聚合物相对量、分子量和共聚单体含量。
[0149]对于这些单中心催化树脂，基于弗洛里分子量分布函数拟合来自GPC色谱的GPC数据。
[0150]为了提高解卷积精确度和一致性，作为限制，设定靶树脂的熔体指数I2，并且在解卷积期间满足以下关系:
【权利要求】
1.一种用于瓶的封盖，所述封盖包含双峰聚乙烯组合物，所述双峰聚乙烯组合物包含: (1)10至70%重量第一乙烯共聚物,所述第一乙烯共聚物具有小于0.4g/10min的熔体指数12，小于3.0的分子量分布Mw/Mn，和0.920至0.955g/cm3的密度；和 (2)90至30%重量第二乙烯共聚物，所述第二乙烯共聚物具有100至10，000g/10min的熔体指数12，小于3.0的分子量分布Mw/Mn，和高于所述第一乙烯共聚物的密度但小于0.967g/cm3 的密度； 其中所述第二乙烯共聚物的密度比所述第一乙烯共聚物的密度高不到0.037g/cm3 ;所述第一乙烯共聚物中的短支链数/千碳原子(SCBl)与所述第二乙烯共聚物中的短支链数/千碳原子(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于0.5 ;并且其中所述双峰聚乙烯组合物具有3至11的分子量分布Μ?/Μη,至少0.949g/cm3的密度,0.4至5.0g/10min的熔体指数I2,小于400，000的Mz,小于1.50的应力指数，和至少20小时的ESCR条件B (10% IGEPAL)。
2.权利要求1的封盖，其中所述第一乙烯共聚物中的短支链数/千碳原子(SCBl)与所述第二乙烯共聚物中的短支链数/千碳原子(SCB2)之比(SCB1/SCB2)为至少1.0。
3.权利要求1的封盖，其中所述第一乙烯共聚物中的短支链数/千碳原子(SCBl)与所述第二乙烯共聚物中的短支链数/千碳原子(SCB2)之比(SCB1/SCB2)为至少1.5。
4.权利要求1的封盖，其中所述双峰聚乙烯组合物具有至少60小时的ESCR条件B(10%IGEPAL)。
5.权利要求1的封盖，其中所述双峰聚乙烯组合物具有至少120小时的ESCR条件B(10% IGEPAL)。
6.权利要求1的封盖，其中所述双峰聚乙烯组合物具有4.5至9.5的分子量分布Mw/Mn。
7.权利要求1的封盖，其中所述双峰聚乙烯组合物具有0.4至3.0g/10min的熔体指数I2O
8.权利要求1的封盖，其中所述第一乙烯共聚物具有0.925至0.950g/cm3的密度。
9.权利要求1的封盖，其中所述第二乙烯共聚物具有小于0.965g/cm3的密度。
10.权利要求1的封盖，其中所述双峰聚乙烯组合物具有0.951至0.957g/cm3的密度。
11.权利要求1的封盖，其中所述第二乙烯共聚物的密度比所述第一乙烯共聚物的密度高不到0.031g/cm3。
12.权利要求1的封盖，其中所述第二乙烯共聚物具有大于1500g/10min的熔体指数I2O
13.权利要求1的封盖，其中所述第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物具有小于2.5的Mw/Mn。
14.权利要求1的封盖，其中所述双峰聚乙烯组合物具有大于65%的组成分布宽度指数(CDBI)。
15.权利要求1的封盖，其中所述双峰聚乙烯组合物包含: 30至60%重量所述第一乙烯共聚物；和 70至40%重量所述第二乙烯共聚物。
16.权利要求1的封盖，其中所述双峰聚乙烯组合物具有通过13CNMR测定小于0.75%摩尔的共聚单体含量。
17.权利要求1的封盖，其中所述双峰聚乙烯组合物进一步包含成核剂。
18.权利要求1的封盖，其中所述第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物为乙烯和1-辛烯的共聚物。
19.权利要求1的封盖，其中所述封盖通过压缩模塑或注射模塑制造。
20.权利要求1的封盖，其中所述封盖为螺旋盖。
21.权利要求1的封盖，其中所述双峰聚乙烯组合物通过在至少两个聚合反应器中使乙烯和α-烯烃与聚合催化剂在溶液聚合条件下接触来制备。
22.—种制备权利要求1的封盖的方法，其中所述方法包括至少一个压缩模塑或注射模塑步骤。
23.一种制备聚乙烯组合物的方法，所述聚乙烯组合物包含: (1)10至70%重量第一乙烯共聚物,所述第一乙烯共聚物具有小于0.4g/10min的熔体指数12，小于3.0的分子量分布Mw/Mn，和0.920至0.955g/cm3的密度；和 (2)90至30%重量第二乙烯共聚物，所述第二乙烯共聚物具有100至10，000g/10min的熔体指数12，小于3.0的分子量分布Mw/Mn，和高于所述第一乙烯共聚物的密度但小于0.967g/cm3 的密度； 其中所述第二乙烯共聚物的密度比所述第一乙烯共聚物的密度高不到0.037g/cm3 ;所述第一乙烯共聚物中的短支链数/千碳原子(SCBl)与所述第二乙烯共聚物中的短支链数/千碳原子(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于0.5 ;并且其中所述聚乙烯组合物具有3至11的分子量分布Μ?/Μη，至少0.949g/cm3的密度，0.4至5.0g/10min的熔体指数12，小于400，000的Mz,小于1.50的应力指数，和至少20小时的ESCR条件B (10% IGEPAL)； 所述方法包括在至少两个聚合反应器中使至少一种单中心聚合催化剂系统与乙烯和至少一种α-烯烃在溶液聚合条件下接触。
24.权利要求23的方法，其中所述至少两个聚合反应器包括串联配置的第一反应器和第二反应器。
25.权利要求24的方法，其中所述至少一种α-烯烃只送到所述第一反应器。
26.—种双峰聚乙烯组合物，所述双峰聚乙烯组合物包含: (1)30至60%重量第一乙烯共聚物，所述第一乙烯共聚物具有小于0.4g/10min的熔体指数12，小于2.7的分子量分布Mw/Mn，和0.925至0.950g/cm3的密度；和 (2)70至40%重量第二乙烯共聚物，所述第二乙烯共聚物具有100至10，000g/10min的熔体指数I2，小于2.7的分子量分布Mw/Mn，和高于所述第一乙烯共聚物的密度但小于0.966g/cm3的密度； 其中所述第二乙烯共聚物的密度比所述第一乙烯共聚物的密度高不到0.037g/cm3 ;所述第一乙烯共聚物中的短支链数/千碳原子(SCBl)与所述第二乙烯共聚物中的短支链数/千碳原子(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于0.5 ;并且其中所述双峰聚乙烯组合物具有4.0至10.0的分子量分布Mw/Mn，0.949至0.957g/cm3的密度，0.4至5.0g/10min的熔体指数12，由13C NMR测定小于0.75%摩尔的共聚 单体含量，小于400，000的Mz,小于1.50的应力指数，和至少20小时的ESCR条件B (10% IGEPAL)。
27.权利要求26的双峰聚乙烯组合物，其中所述双峰聚乙烯组合物具有0.5至.3.0g/lOmin的熔体指数I2。
28.权利要求26的双峰聚乙烯组合物，其中所述第一乙烯共聚物具有0.925至.0.945g/cm3 的密度。
29.权利要求26的双峰聚乙烯组合物，其中所述第二乙烯共聚物具有小于0.965g/cm3的密度。
30.权利要求26的双峰聚乙烯组合物，其中所述双峰聚乙烯组合物具有0.951至.0.957g/cm3 的密度。
31.权利要求26的双峰聚乙烯组合物，其中所述第二乙烯共聚物的密度比所述第一乙烯共聚物的密度高不到0.031g/cm3。
32.权利要求26的双峰聚乙烯组合物，其中所述双峰聚乙烯组合物具有4.5至9.0的分子量分布Mw/Mn。
33.权利要求26的双峰聚乙烯组合物，其中所述第一乙烯共聚物中的短支链数/千碳原子(SCBl)与所述第二乙烯共聚物中的短支链数/千碳原子(SCB2)之比(SCB1/SCB2)为至少1.0。
34.权利要求26的双峰聚乙 烯组合物，其中所述双峰聚乙烯组合物具有至少60小时的ESCR 条件 B (10% IGEPAL)。
【文档编号】B65D41/04GK103917592SQ201280045450
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年8月28日 优先权日:2011年9月19日
【发明者】王小川, Y.拉孔布, M.E.韦伯 申请人:诺瓦化学品(国际)股份有限公司