具有改进escr的聚乙烯共混物的制作方法
【专利说明】具有改进ESCR的聚乙烯共混物 发明领域
[0001] 本发明涉及一种具有改善耐环境应力开裂（ESCR)的聚乙烯共混物。具体地，本发 明涉及一种多峰高密度聚乙烯（HDPE)组分和第二较高分子量多峰HDPE组分的共混物。本 发明还涉及用于制造该共混物的方法及其用途。
[0002] 根据本发明，共混物具体适合用于制备成型制品，尤其是注塑-，吹塑-和压塑-成 型制品，具体的是帽和闭合件。因此，本发明还涉及包含该共混物的制品和根据本发明的共 混物用于生产制品，优选注塑-，吹塑和压塑-成型制品的用途。
【背景技术】
[0003] 其中不同聚合物共混以结合每种组分聚合物正的贡献的聚乙烯共混物在许多应 用领域广泛应用，如管道或膜的生产及吹塑和注塑。随着原材料变得越来越贵以及客户和 制造商越来越多的需求，聚合物零售商正在寻找提供给客户更低成本和高性能的制品。
[0004] 吹塑和注塑可以用于制造多种多样的制品，包括具有相对复杂形状和尺寸范围的 制品。吹塑是通常用于生产一些家庭和工业容器（HIC)的成型工艺。在该工艺中，聚合物 被熔融并挤进模具中。然后压缩空气膨胀并使聚合物成型为想要的形状。
[0005] 吹塑和注塑，例如，适合生产帽和封闭件（如用于瓶装水、果汁和碳酸软饮料的容 器）以及用于运输包装的制品，其通常具有特殊的形状以适合它们所装载的物体。该制品 的例子包括盒、箱、托盘、桶、盘子、板条箱。此外，该成型技术广泛用于生产家居应用的制 品，如水槽碗和排水器、混合碗、食品容器和水桶，以及用于生产薄壁包装制品，如用于冷冻 或新鲜食品或非食品应用（像油漆、粘合剂、化妆品和药品）的开顶塑料容器。
[0006] 待成型的聚合物的重要性能是其机械性能，该性能反过来决定了最终成型的制品 的性能。当考虑聚合物用于吹塑成型和注塑成型工艺的适用性时，关键重要性质通常为耐 环境应力开裂（ESCR)，该性质，例如，是依据ISO标准16770规定的全切口蠕变试验，FNCT， 由聚合物所形成的制品的冲击强度和刚度（例如是依据E-模量测量）进行测量。具体地， 聚合物在参数（例如ESCR和刚度之间）必须具有良好的平衡。聚合物成分同时必须具有 良好的加工性，例如好的流动性。
[0007] 为了"减少厚度"和生产更轻的制品，越来越需要更硬的聚合物材料。较高的刚度 可以使制品加工成具有更薄的壁，且因此使每件制品所用的原材料比对于刚度较小的制品 来说要少。更薄的壁意味着更轻的制品及因此更低的运输费用。更轻的制品也意味着周期 时间的减少，这一点也非常重要。更轻的制品将冷却更加迅速而使成型工艺运行更加迅速 且在给定时间段内可以生产更多的制品。
[0008] 由于其诱人的机械强度，高密度聚乙烯常用作吹塑的成分。
[0009] 具有高分子量的聚乙烯类通常具有比其低分子量对应物改善的机械性能。然而， 随着所述聚乙烯分子量的增加，树脂的加工性通常降低。另外，其他重要的性能（如ESCR) 随着聚合物刚度的增加而降低。这些性能至少部分对立，因为，例如ESCR随着降低密度来 改善而刚度随着增加密度来改善。
[0010] 因此，在机械性能和加工性能之间存在权衡。没有聚合物提供这些性能的理想结 合。具有最好机械性能的材料趋向拥有差的加工性。容易加工的材料具有差的机械性能。
[0011] 改善的ESCR对聚合物来说特别重要，该聚合物在日常使用中与液体（尤其是充气 液体）接触。
[0012] 通常，ESCR通过技术人员用已知的方法可以得到提高，例如，通过增加聚合物的分 子量或通过使用茂金属催化剂来制造聚合物。更高分子量的聚合物及使用茂金属催化剂制 备的聚合物已知具有比如Ziegler Natta聚合物或较低分子量的聚合物更高的机械性能。 然而，这些提高机械性能的技术只有在加工性能维持不变的情况下才有价值。流动性差的 聚合物不容易挤出或成型且因此具有有限的价值。增加的分子量及茂金属催化倾向于导致 差的加工性能。
[0013] 尽管在高密度聚乙烯成型组合物领域已经做了许多发展工作，仍然需要适用于注 塑，吹塑和压塑，特别是适用于帽和闭合件，运输包装和家庭应用的具有高ESCR的高密度 聚乙烯组合物。
[0014] 之前的工作已经表明多峰聚乙烯共混物的使用相对于单峰材料（如只包含单 一聚合物组分的材料）能够提供至少一种机械参数的提高。为了提供进一步的改进，成 核剂结合多峰聚合物使用已被探索。这样的组合物在例如EP1146077 (使用苯甲酸钠）， EP1591475 (使用滑石）和EP 2402391 (使用成核剂和光滑剂组合）中有描述。
[0015] US2005/0261435在其示例中公开了一种三组分共混物。尽管这些组分和所述共混 物依据MFR是确定的，但该测试条件在参考文献中并未陈述。
[0016] 其他不需要成核剂的多峰聚乙烯共混物在例如DE 102005030941，WO 01/23446, DE 19945980, WO 2009/077142, WO 2007/003530,EP 1228101, US 6822051(HDPE 和LLDPE)和EP 2354184中已被探索。另外的聚合物共混物在如EP 1772485，EP 2328968， EP 1772485，US 2003/0187083和WO 2010/022941中被探索。然而，在许多情况下，这些组 合物需要存在至少一种低分子量和/或更低密度聚乙烯组分；在多数情况下，需要分别具 有低，中和高分子量的至少三种组分。通常，这些情况还要求每一共混物组分显著的数量。 显然没有一个获得像本发明一样高的ESCR。
[0017] 本发明人现在发展了一种当通过FNCT测量时具有优良ESCR的高密度聚乙烯 (HDPE)共混物。令人吃惊的是，仅使用两种聚乙烯组分就可能获得这样有利的ESCR值，这 两种组分均具有高密度。本发明的共混物代表了在具有有利机械性能的聚合物的发展中重 要的和意想不到的改善。
【发明内容】
[0018] 因此，从一方面来看，本发明提供了一种高密度聚乙烯（HDPE)共混物，其包括：
[0019] (1)90到99. 5重量％的较低分子量多峰HDPE组分，其具有至少为940kg/m3的密 度及0. lg/10min或更多的MFR2jP
[0020] (11)0. 5到10重量％的较高分子量多峰HDPE组分，其不同于组分（I)，具有至少 为940kg/m3的密度及低于2g/10min的MFR 5;
[0021] 其中所述共混物具有至少940kg/m3的密度和至少30小时的在50°C和6Mpa下依 据全切口蠕变试验（FNCT) (IS016770)测量的耐环境应力开裂（FNCT)。
[0022] 从另一方面来看，本发明提供了一种制备如上定义的高密度聚乙烯（HDPE)共混 物的方法，该方法包括将如上所定义的组分（I)和组分（II)共混以形成具有至少940kg/m 3 的密度和至少30小时的在50°C和6Mpa下依据全切口蠕变试验（FNCT) (IS016770)测量的 耐环境应力开裂（FNCT)的共混物。
[0023] 从进一步方面来看，本发明提供了一种包含如上所定义的共混物的制品，优选注 塑-，吹塑-或压缩-成型的制品。
[0024] 从再进一步方面来看，本发明提供了如上所定义的HDPE共混物在成型制品加工 中的用途。
【具体实施方式】
[0025] 无论在此什么地方使用术语"分子量"或"Mw"均为重均分子量的意思。
[0026] 术语"形态"通常指共混物分子量分布曲线图中的最大值数目。通常，尽管不是必 须，最大值数目对应组合物中不同聚合物的级分数目。
[0027] 在此所用的术语"双峰"打算包含具有两种不同聚合物级分的聚合物共混物和/ 或分子量分布曲线中的两个最大值。术语"多峰"打算包含在通过凝胶渗透色谱（GPC)测 定的分子量分布曲线中具有两种或更多种聚合物级分的聚合物共混物。在这样的曲线中， d(log(Mw))作为纵坐标对log(Mw)进行绘图，其中Mw是分子量。理想地，三峰共混物将沿 着通过凝胶渗透色谱测定的分子量分布曲线的x-轴显示出三个中心最大值。可选地，共混 物将沿着通过凝胶渗透色谱测定的分子量分布曲线的x-轴显示出一个最大值和两个截然 不同的肩（为了在此所用的术语"最大值"的目的，其被认为是最大值）。
[0028] 聚合物共混物中的聚合物组分可在不同的聚合条件下生产，产生级分的不同（重 均）分子量和分子量分布。
[0029] 多峰聚合物组分（I)
[0030] 多峰HDPE组分（I)形成存在于本发明共混物中最大量的聚合物，即其具有最大的 重量百分数。至少90重量％的共混物是由多峰HDPE组分（I)形成的。
[0031] 该多峰HDPE组分（I)是多峰的。术语"多峰"意味着关于分子量分布是多峰的且 因此其也包括双峰聚合物。
[0032] 通常，包含至少两种聚乙烯级分的HDTO共混物被称为"多峰"，其是在不同的聚合 条件下生产，产生级分的不同（重均）分子量和分子量分布。前缀"多"与存在于该聚合物 中的不同聚合物级分数量有关。因此，例如术语多峰聚合物包括由两种级分组成的所谓的 "双峰"聚合物。多峰聚合物的分子量分布曲线的形式（即作为其分子量的函数的聚合物重 量分数的图的形貌）与单一级分的曲线相比将呈现两个或更多个最大值或至少明显加宽。
[0033] 理想地，本发明的多峰聚合物的分子量分布曲线将呈现出两个不同的最大值。
[0034] 例如，如果聚合物是使用串联反应器且在每一反应器中使用不同的反应条件，通 过连续多级过程生产的，那么在不同反应器中所产生的聚合物级分将分别具有其自己的分 子量分布和重均分子量。当此聚合物的分子量分布曲线被记录时，这些级分的单独曲线叠 加以形成总体产生的聚合物产物的分子量分布曲线，通常会产生具有两个或更多个最大值 的曲线。
[0035] 在任何多峰HDPE，通过定义存在较低分子量组分（LMW)和较高分子量组分（HMW)。 该LMW组分比较高分子量组分具有较低的分子量。该差距优选至少为5000。优选地，在本 发明所用的多峰HDPE组分（I)中，LMW和HMW组分中至少一种组分为乙烯共聚物。进一步 优选地