生产聚乙烯组合物的多级方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及生产乙締聚合物的方法。特别地，本发明设及制造多峰乙締聚合物的 方法，其中所述方法包括在Ξ个聚合阶段中进行乙締的聚合。
【背景技术】
[0002] 从W0-A-1996018662中可知本领域的在Ξ个聚合阶段中进行乙締的聚合，其中乙 締首先在环流反应器中的预聚合步骤中（共）聚合，随后在环流和气相反应器中聚合。在第 一步骤中，生产了具有在0. 01与50g/10min之间的MFRz和在925与975kg/m3之间的密度 的聚合物。在所述第一阶段中生产的聚合物的量为全部Ξ个反应器的总产量的1至20%， 优选为5至15%。
[0003] EP-B-1228101公开了一种工艺，其中乙締首先被均聚W生产低分子量组分，然后 被共聚W生产高分子量组分，再然后被均聚或共聚W生产超高分子量组分。所述低分子量 组分、高分子量组分和超高分子量组分的相对量分别为30至60%、30至65%和1至30%。
[0004] 尽管现有技术中公开了所述方法，运里仍旧存在对能够生产具有宽的分子量分布 的多峰皿阳组合物的工艺的需求，其中所述工艺运行稳定可靠且聚合物粉体具有良好的 加工性能。 阳〇化]因此本发明的目的在于克服现有技术工艺的问题，并提供允许W高的生产速率、 高的催化剂生产率和良好的生产经济来生产具有宽的分子量分布的乙締聚合物组合物的 工艺。所制得的聚合物组合物具有优良的加工性能、良好的机械性能和良好的同质性的结 合。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种在聚合催化剂的存在下生产多峰乙締聚合物的方法，包括W下 步骤：
[0007]-在聚合催化剂的存在下，在30至70°C，优选为40至60°C的溫度和1至150己，优 选为10至100己的压力下在第一聚合阶段聚合乙締W生产乙締的第一均聚物或共聚物；
[0008] -在氨和乙締的第一均聚物或共聚物的存在下，在50至115°C，优选为90至105°C 的溫度和1至150己，优选为50至100己的压力下在第二聚合阶段聚合乙締W生产包含乙 締的第一均聚物或共聚物和乙締的第二均聚物的第一乙締聚合物混合物；
[0009] -在具有4至10个碳原子的α締控共聚单体和所述第一乙締聚合物混合物的存 在下，在50至100°C，优选为65至90°C的溫度和10至40己，优选为15至30己的压力下 在第Ξ聚合阶段使乙締共聚W生产包含所述第一乙締聚合物混合物和乙締的第Ξ共聚物 的第二乙締聚合物混合物；其中所述第一乙締均聚物具有不大于1.Og/lOmin的烙体流动 速率MFR21;所述第一乙締聚合物混合物具有10至250g/10min的烙体流动速率MFR2;W及 所述第二乙締聚合物混合物具有1至50g/10min的烙体流动速率MFRzi和935至960kg/m3 的密度。 W10] 详细说巧
[0011] 尽管本发明设及生产乙締聚合物组合物的Ξ级方法，应当理解的是，所述方法可 包括W上公开的Ξ个阶段之外的另外的聚合阶段。其可包括额外的聚合阶段，如预聚合阶 段，只要此额外的聚合阶段中生产的聚合物不会实质上影响所述聚合物的性能即可。另外， W上公开的Ξ个聚合阶段中的任一个可W两个W上的亚阶段的形式来进行，只要各个运样 的亚阶段中生产的聚合物连同其混合物符合各个阶段的聚合物的描述即可。
[0012] 不过，优选W单级聚合阶段的形式来进行各个第一、第二和第Ξ聚合阶段，W防止 所述方法变得不必要地复杂。因此，在最优选的实施方式中，所述方法由Ξ个聚合阶段组 成，其可前置一个预聚合阶段。
[0013] 本发明设及包含Ξ种乙締聚合物组分的乙締聚合物的生产，其中各个组分在专用 的聚合阶段生产。所述组分中的一种为乙締均聚物，两种为乙締与选自具有4至10个碳原 子的α締控中的至少一种共聚单体的共聚物。优选地，所述共聚单体选自具有4至8个碳 原子的α締控及其混合物。特别优选地，所述共聚单体为1-下締或1-己締或它们的混合 物。
[0014] 催化剂
[0015] 所述聚合在締控聚合催化剂的存在下进行。所述催化剂可W是能够生产所需的乙 締聚合物的任意催化剂。适宜的催化剂其中包括基于过渡金属（如铁、错和/或饥）催化 剂的齐格勒-纳塔狂iegler-Natta)催化剂。特别地，齐格勒-纳塔催化剂是有用的，因为 它们能够W高的生产率来生产具有宽的分子量范围的聚合物。
[0016] 适宜的齐格勒-纳塔催化剂优选包含负载于颗粒载体上的儀化合物、侣化合物和 铁化合物。
[0017] 所述颗粒载体可W是无机氧化物载体，如二氧化娃、氧化侣、二氧化铁、二氧化 娃-氧化侣和二氧化娃-二氧化铁。优选地，所述载体为二氧化娃。
[0018] 二氧化娃载体的平均粒度值50)通常可W是10至100μm。不过，已证实如果所述 载体具有5至20μm，优选为5至15μm的平均粒度值50)，则可获得特别的优势。
[0019] 所述儀化合物是二烷基儀与醇的反应产物。所述醇为直链或支链的脂肪族一元 醇。优选地，所述醇具有6至16个碳原子。支链醇是特别优选的，且2-乙基-1-己醇为优 选的醇的一个实例。所述二烷基儀可W是儀键合到两个烷基上的任意化合物，所述烷基可 W相同或不同。下基辛基儀是优选的二烷基儀的一个实例。
[0020] 所述侣化合物为含氯的烷基侣。特别优选的化合物为二氯化烷基侣和烷基倍半氯 化侣。
[0021] 所述铁化合物为含面素的铁化合物，优选为含氯的铁化合物。特别优选的铁化合 物为四氯化铁。
[0022] 如EP-A-688794或W0-A-99/51646所述，所述催化剂可通过使载体依次接触W上 所述的化合物来制备。或者，如W0-A-01/55230所述，其可通过首先由所述组分制备溶液， 然后使所述溶液接触载体来制备。
[0023] 另一组适宜的齐格勒-纳塔催化剂包括铁化合物和充当载体的面化儀化合物。因 此，所述催化剂包含在二面化儀（如二氯化儀）上的铁化合物。此催化剂被公开于，例如， W0-A-2005/118655 和EP-A-810235 中。
[0024] 又一类型的齐格勒-纳塔催化剂为通过W下方法制备的催化剂：其中形成了 乳液，其中活性组分在至少两个液相的乳液中形成了分散的，即不连续的相。W液滴形 式的分散相从所述乳液中被固化，在其中形成了固体颗粒形式的催化剂。在北欧化工的 W0-A-2003/106510中给出了运些类型的催化剂的制备原理。
[00巧]所述齐格勒-纳塔催化剂与活化剂一同使用。适宜的活化剂为烷基金属化合物， 特别是烷基侣化合物。运些化合物包括面化烷基侣，如二氯化乙基侣、氯化二乙基侣、乙基 倍半氯化侣、氯化二甲基侣等。它们还包括Ξ烷基侣化合物，如Ξ甲基侣、Ξ乙基侣、Ξ异下 基侣、Ξ己基侣和Ξ正辛基侣。此外它们包括烷基侣氧化合物，如甲基侣氧烧（MA0)、六异下 基侣氧烧化IBA0)和四异下基侣氧烧（TIBA0)。另外还可采用其它的烷基侣化合物，如异戊 二締基侣。特别优选的活化剂为Ξ烷基侣，尤其是采用Ξ乙基侣、Ξ甲基侣和Ξ异下基侣。 [00%] 所述活化剂的用量随具体的催化剂和活化剂而定。通常W运样的量采用Ξ乙基 侣：侣与过渡金属的摩尔比，如Al/Ti，为1至1000,优选为3至100,尤其为约5至约30mol/mol。 阳〇八]预聚合
[0028] 所述聚合步骤可前置一个预聚合步骤。预聚合的目的是为了在低溫和/或低的单 体浓度下使少量的聚合物聚合于所述催化剂上。通过预聚合可改善渺浆中的催化剂的性能 和/或使最终聚合物的性能改性。所述预聚合步骤在渺浆中进行。
[0029] 因此，所述预聚合步骤可在环流反应器中进行。而且优选所述预聚合在惰性稀释 剂，通常为控类稀释剂，如甲烧、乙烧、丙烷、正下烧、异下烧、戊烧、己烧、庚烧、辛烧等或它 们的混合物中进行。优选地，所述稀释剂为具有1至4个碳原子的低沸点控或运种控的混 合物。
[0030] 所述预聚合步骤的溫度通常为0至100°C，优选为20至95°C，更优选为40至70°C。
[0031] 压力并非至关紧要的，且通常为1至150己，优选为10至100己。
[0032] 单体的量通常是运样：在所述预聚合步骤中，每Ig固体催化剂组分聚合约0. 1至 lOOOg的单体。如本领域技术人员所知，从连续预聚合反应器中回收的催化剂颗粒并不全都 包含同样的量的预聚物。相反，各颗粒具有其专属的随颗粒在所述预聚合反应器中的停留 时间而定的特定量。因为一些颗粒在所述反应器中停留相对较长的时间，而一些停留相对 较短的时间，故在不同颗粒上的预聚物的