专利名称：真空绝热材料的制作方法
技术领域：
本发明是关于真空绝热材料，更详细讲是关于绝热性优良，能长期保持绝热性的真空绝热材料。
人们早已熟知在用屏气性材料制成的容器或用外包装材料等形成密闭结构体的内部空间形成真空的真空绝热材料。而且也深知为了提高绝热性，及保持形状，在上述结构体的内部填充了芯材料的真空绝热材料。在这种真空绝热材料中，通过将结构体内部保持高度，降低气体的传热，可达到很高的绝热性。为了能长期保持这种高绝热性，最重要的是在上述结构体内使用了具有优良屏气性能的材料。
作为这种材料，从加工成形性考虑，树脂最好，热可塑性树脂尤其好。然而，即使是以屏气性优良的代表性树脂PVDC(聚亚乙烯氯化物)或EVOH(乙烯/醋酸乙烯聚合物的皂化物)等，它们的屏气性，在用作真空绝热材料中并不理想，难以长期维持很高的绝热性。
例如，特开昭63-279083号公报、特开昭63-233284号公报公开了一种结构体，将铝箔在热可塑性树脂薄膜上形成叠层的叠层体，具有优良的屏气性。
由这种叠层体形成的真空绝热材料，能够长期保持高度真空。然而，铝等金属具有比树脂和空气大的热传导率。例如，对于铝的热传导率为200W/mk，聚丙烯树脂为0.23W/m.k空气为0.02W/m.k。因此，使用由金属叠层体形成的真空绝热材料，会产生热在金属层中传导移动的现象，所谓热挤，大大地降低了绝热性能。
将金属层制成很薄进行抑制热挤现象的试验，但由于在金属层中形成很多的气孔，所以使得屏气性降低，长期保持绝热性降低。
至此，本发明者们将开发一种绝热性优良，并能长期保持绝热性的真空绝热材料作为目的，进行了大量的研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供一种真空绝热材料，其含有树脂，由至少具有一个满足式(1)层(以下称作GB层)的壳层(在该壳层的内侧形成真空空间)所形成。
W·λ·P＜1×10-6(1)根据JIS R2618测定GB层的热传导率。GB层为薄层时，可将GB层叠层在适当的基质材料层上形成叠层体，测定该叠层体的厚度(Lt(m))和热传导率(λt)，由予先测定的基质材料层的厚度(LB(m))和热传导率(λB)，根据下式算出厚度为W(m)时GB层的热传导率(λ)。
Lt/λt=W/λ+LB/λB而真空绝热材料的热传导率可按JIS A1412测定。使用透氧率测定装置(OX-TRAN100,MOCON社制)，在23℃,50％RH的条件下，测定透氧率。利用市售的数字厚度计(接触式厚度计、商品名超高精度十进制微探针MH-15M、日本光学社制)测定0.5μm以上的厚度。
不足0.5μm的厚度，可以根据重量分析法(对一定面积的薄膜重量测定值用其面积除，再用组合物比重除)，或者，屏气性树脂组合物层和基质材料层的叠层体时等，可根据元素分析法(由叠层体的特定无机元素分析值(来自组合物层)和无机层状化合物单独特定元素分率之比，求出本发明的树脂组合物层和基质材料之比的方法)。使用超微粒粒度分析仪(BI-90、ブルツクヘブン社制)，在25℃，水溶剂进行测定。把利用动光散射法的光子相关法求出的中心直径取作粒径L。使用X射线衍射装置(XD-5A、(株)岛津制作所制)、对单独的无机层状化合物和含有该无机层状化合物的树脂组合物，利用粉末法进行衍射测定。如此，求出无机层状化合物的面间距(单位厚度)a，再从树脂组合物的衍射测定，确认无机层状化合物的面间距扩展部分。利用由上述方法求得的粒径L，按Z-L/a式确实形状比(Z)。若没有特殊声明的话，薄膜的热密封，可在208℃,0.5秒，热密封宽10mm的条件下进行。使用热封器(商品名FUJI IMPULSE T230；FUJI IMPULSE CO.LTD制)。在分散釜(商品名デスパMH-L、浅田铁工(株)制)中，加入980g离子交换水(0.7μs/cm以下)、再加入20g聚乙烯醇(PVA103；(株)クテレ制，皂化度；98.5％，聚合度300)，低速搅拌下(1500rpm，周速度4.10m/min)升温到95℃，搅拌1小时，得到树脂溶液(A)。另一方面，在980g在分散釜中进行离子交换和20g聚乙烯醇的混合物中，添加合成蒙脱石(蒙脱石SA；クニミネ工业(株)制)的粉末，进行90分钟高速搅拌(3100rpm，周速度8.47m/min)，得到固体成分浓度为2重量％的溶液(B)。将溶液(A)和溶液(B)按1/2的重量比混合，搅拌，得到总固体成分浓度为2重量％的树脂组合物混合液(C)。针对(C)的总液量添加0.01重量％的硅酮系表面活性剂SH3746(东レダウコ-ニング(株)制)，得到涂布液1。将12μm厚的双轴延伸PET(东レ(株)，12μ)作为基质材料薄膜，在该基质材料薄膜上，利用凹印术涂布增粘涂布剂(E)(アドコ-トAD335/CAT10=15/1(重量比)东洋モ-トン(株)制)(テストコ-タ-；康井精机(株)制マイクログラビア涂布法、涂布速度3m/分，80℃下干燥)。该增粘涂层的干燥厚度为0.15μm。再在该层上利用凹印术(テストコ-タ-；康井精机(株)制スイクログラビア涂布法、涂布速度6m/分，100℃cT干燥)进行涂布涂布液1，得到具有屏气性含树脂层(GB层)的双轴延伸PET薄膜。测定GB层的热传导率时，为0.24W/mk，干燥后的厚度为0.4μm。
用聚氨酯系粘合剂(コ-ノフレツクスJ3三洋化成制)，在得到的双轴延伸PET薄膜的GB层上层压上表面电晕处理的直链状聚乙烯(LLDPE)(关フィル(株)制40μm厚)，得到叠层薄膜。测定该叠层薄膜的GB层透氧率。结果示于表1。使用由实施例1中制作的叠层薄膜获得的2个薄膜，再和内层LLDPE层，从三边进行热熔合，制成250mm×250mm的袋状物。接着，向袋状物中填充芯材料珍珠岩粉(三井金属矿业(株)制)，再将袋内进行真空排气，到0.01托后，再将袋状物的剩余1边热熔合，得到真空绝热材料。所得真空绝热材料的热传导率非常低，具有优良的绝热效果，而且，老化后，绝热性也降低非常少。将12μm厚的双轴延伸PET(东レ(株)12μ)作为基质材料薄膜，利用凹印术(テストコ-タ-；康井精机(株)制マイクログラビア涂布法、涂布速度3m/分，80℃下干燥)，在该基质材料薄膜上涂布增粘涂布剂(E)(アドコ-トAD335/CAT10=15/1(重量比)东洋ヒ-トン(株)制)。该固定包涂层的干燥厚度为0.15μm。再在该层上，利用凹印术(テストコ-タ-；康井精机(株)制マイクログラビア涂布法、涂布速度6m/分，100℃下干燥)，涂布聚偏氯乙烯乳液(吴羽化学(株)制，クレハロンD888)，得到具有含树脂层的双轴延伸PET薄膜。测定该薄膜含树脂层的热传导率为0.24W/m.k，干燥后的厚度为3μm。
使用聚氨酯系粘合剂(コ-ノフレツクスJ3三洋化成制)，在所得双轴延伸PET薄膜的含树脂层上层压上表面进行电晕处理的直链状聚乙烯(LLDPE)(关フイル(株)制40μm厚)，得到叠层薄膜。测定该叠层薄膜的含树脂层的透氧率。结果示于表1。使用2个在比较例1中制作的叠层薄膜，和参考例1一样，得到真空绝热材料，通过老化，绝热性明显降低。
表1 向分散釜(商品名デスパMH-L、浅田铁工(株)制)中加入2800g离子交换水(0.7μs/cm以下)，再加入200g聚乙烯醇(PVA117H，(株)クラレ制，皂化度99.6％、聚合度1700)，低速觉拌下(1500rpm，周速度4.10m/min)升温到95℃，搅拌1小时，使其溶解。接着，搅拌下使温度下降到40℃后，再加入188g l-丁醇、563g异丙醇，充分搅拌。接着，搅拌下，使温度上升到60℃后，添加100g天然蒙脱石粉末(クニピアG；クニミネ工业(株)制)，确认蒙脱石在溶液中沉淀后，进行90分钟高速搅拌(3100rpm，周速度8.47m/min)，得到总固体成分浓度为8wt％的树脂组合物混合液(D)。使溶液(D)通过高压分散装置(商品名超高压混合器M110-E/H、moicrofluidics Corporation制)，以1750kgf/cm2进行1次处理，得到由聚乙烯醇(PVA)和蒙脱石粉形成的分散性良好的均匀分散液(F)。将分散液(F)铸成薄膜状，进行X射线分析，从峰中求出底面间距为41.2埃，已充分劈开。用动的光散射法求得的该天然蒙脱石(クニピアG)粉的粒径为560nm、从粉末X射线衍射得到的a值为1.2156nm，形状比(Z)为461。
在该分散液(F)中添加0.38g硅酮系表面活性剂SH3746(东レダウコ-ニング(株)制)，将所得液取为涂布液1。将表面进行电晕处理的12μm厚双轴延伸聚丙烯(OPP)薄膜(パイレンP2102)；东洋纺绩(株)制作为基质材料层，利用凹印术(テスイコ-タ-；康井精机(株)制マイクログラピビア涂布法、涂布速度3m/分，80℃下干燥)，在基质材料薄膜上涂布增粘涂布剂(E)(アドコ-トAD335/CAT10=15/1(重量比)东洋モ-トン(株)制)。该增粘涂层的干燥厚度为0.15μm。利用凹印术(テストコ-タ-；康井精机制(株)マイクログラビア涂布法、涂布速度6m/分，100℃下干燥)，涂布涂布液2，涂布在增粘涂层上。涂布层的干燥厚度为0.5μm。
用聚氨酯系粘合剂(コ-ノフレツクスJ3三洋化成制)，在上述得到的涂布薄膜的涂布层上层压上表面进行电晕处理的直链状聚乙烯(LLDPE)(关フイル(株)制40μm厚)，得到叠层薄膜。测定该叠层薄膜的屏气率。结果示于表2。使用2个实施例2中制作的叠层薄膜，将LLDPE层的3边进行热熔合，制成250mm×250mm的袋状物，接着，向袋状的外装材料中填充芯材料珍珠岩粉(三井金属矿业(株)制)，再对袋内进行真空排气，达到0.01托后，再将袋状物的剩余一边热熔合，得到真空绝热材料。所得真空绝热材料的热传导率非常低，具有优良的绝热效果，而且，老化后的绝热性降低也很小。
对由EVOH-F(クラレ(株)制、15μm厚)形成屏气层，用聚氨酯系粘合剂(コ-ノフレツクスJ3三洋化成制)层压上双轴延伸PET(基质材料薄膜)，再在相反一侧面上，层压上表面进行电晕处理的LLDPE(关フイル(株)制40μm)作为内层，得到叠层薄膜。测定其屏气性。结果示于表2。使用2个比较例2中制得的叠层薄膜，和参考例2一样制得真空绝热材料，老化后，绝热性显著降低。
表2<
调制涂布液3]向分散釜(商品名デスパMH-L、浅田铁工(株)制)中加入3551g离子交换水(0.7μs/cm以下)，再加入200g聚乙烯醇(PVA117H；(株)クラレ制，皂化度99.6％，聚合度1700)，在低速搅拌下(1500rpm，周速度4.10m/min)升温到95℃，搅拌1小时，使其溶解。接着，搅拌下使温度下降到60℃后，添加100g天然蒙脱石粉末(クニピアG:クニミネ工业(株)制)、确认蒙脱石粉在溶液中沉淀后，高速搅拌(3100rpm、周速度8.47m/min)90分钟，得到总固体成分浓度为8wt％的树脂组合物混合液(G)。
将混合液(G)铸成薄膜状，进行X射分析，从峰求出底面间距，为41.2埃，被充分劈开。以动的光散射法求得的天然蒙脱石(クニピアG)的粒径为560nm，由粉末X射线衍射得到a值为1.2156nm，形状比(Z)为461。
再向溶液(G)中添加0.38g硅酮系表面活性剂SH3746(东レダウコ-ニング(株)制)，将得到的溶液作为涂布液3。将表面经过电晕处理的20μm厚双轴延伸聚丙烯(パイレンP2102；东洋纺织(株)制)作为基质材料层，利用凹印术(テストコ-タ-；康井精机(株)制マイクログラビア涂布法、涂布速度3m/分，80℃下干燥)，在基质材料薄膜上涂布增粘涂布剂(E)(アドコ-トAD335/CAT10=15/1(重量比)东洋ヒ-トン(株)制)。该增粘涂层的干燥厚度为0.15μm，再利用凹印术涂布法(テストコ-タ-；康井精机制(株)マイクログラビア涂布法，涂布速度6m/分，100℃下干燥)，在增粘包涂层上涂布涂布液3。涂布层的干燥厚度为0.5μm。
使用聚氨酯系粘合剂(コ-)フレツクスJ3三洋化成制)，在上述得到的涂布薄膜的涂布层上，层压表面经过电晕处理的LLDPE(关フイル(株)制KF101厚40μm)，得到叠层薄膜。使用2个实施例3中制作的叠层薄膜，将内层的LLDPE层三个边热熔合，制作成250mm×250mm的袋状物。接着，向袋状物中填充作为芯材料的在120℃下热处理1小时的100％连通氨酯发泡体(平均孔径75μ,クラホウ(株)制)和COMBOGETTER(サエスグツタ-ズ(株)制)、再通过真空密封层(NPC(株)制使袋内压力为0.01托，将袋状物的剩余一边热熔合，得到真空绝热材料。所得真空绝热材料的热传导率非常低，而且，老化时，绝热性降低也很小。用表面经过电晕处理的厚度12μm的双轴延伸聚乙烯对酞酸酯(ルミラ-Q27东レ(株)制)作基质材料层，以凹印术(テストコ-タ-；康井精机(株)制；マイクログラビア涂布法、涂布速度3m/分、80℃下干燥)，在保护基质材料薄膜上涂布增粘涂剂(E)(アドコ-トAD335/CAT10=15/1(重量比)东洋ヒ-トン(株)制)。该增粘包涂层的干燥厚度为0.15μm。利用凹印术涂布方法(テストコ-タ-；康井精机制(株)マイクログラビア涂布法，涂布速度6m/分，100℃下干燥)，在增粘包涂层上涂布涂布液3。涂布层的干燥厚度为0.5μm。
使用聚氨酯系粘合剂(コ-フレツクスJ3三洋化成制)，在上述所得涂布薄膜的涂布层上，层压上表面经过电晕处理的LLDPE(关フイル(株)制KF101:80μm厚)，得到叠层薄膜。使用2个实施例4中制作的叠层薄膜，将内层的LLDPE层三个边热熔合，制作成250mm×250mm的袋状物。接着，向袋状物中填充在120℃下进行1小时热处理的芯材料100％链通聚氨酯发泡体(平均孔径75μ,クラホウ(株)制)和COMBOGETTER(サススグッタ-ズ(株)制)、再利用真空密封层(NPC(株)制)使袋内压力达到0.01托，将袋状物的剩余一边热熔合，得到真空绝热材料。所得真空绝热材料的热传导率非常低，而且，老化时，绝热性降低也很小。将12μm厚的铝蒸镀双轴延伸聚乙烯对酞酸酯(VM-PET,E7075；东洋纺织(株)制)作为基质材料层，利用凹印术(テストコ-タ-；康井精机(株)制マイクログラビア涂布法、涂布速度3m/份，80℃下干燥)，在铝蒸镀面上涂布增粘涂布剂(E)(アドコ-トAD335/CAT10=15/1(重量比)东洋ヒ-トン(株)制)。该增粘涂层的干燥厚度为0.15μm，再利用凹印术涂布方法(テストコ-タ-；康井精机制(株)マィクログラビア涂布法，涂布速度6m/分，100℃下干燥)，在增粘涂层上涂布涂布液3。涂布层的干燥厚度为0.5μm。
利用聚氨酯系粘合剂(コ-)フレツクスJ3三洋化成制)，在上述得到的涂布薄膜的涂布层上，层压表面经过电晕处理的LLDPE(关フイル(株)制KF101厚40μm)，得到叠层薄膜。使用2个实施例5中制作的叠层薄膜，将内层的LLDPE层的三个边热熔合，制作成250mm×250mm的袋状物。接着，向袋状物中填充在120℃下热处理1小时的100％连通聚氨酯发泡体(平均孔径75μ,クラホウ(株)制)和COMBOGETTER(サエスグツタ-ズ(株)制)、利用真空密封层(NPC(株)制)使袋内压力为0.01托，将袋状物的剩余一边进行热熔合，制得真空绝热材料。所得真空绝热材料的热传导率非常低，而且，老化时，绝热性也降低很小。将12μm厚的氧化硅蒸镀双轴延伸聚乙烯对酞酸酯(テツクバリアS；三菱化学(株)制)作为基质材料层，利用凹印术(テストコ-タ-；康井精机(株)制マイクログラビア涂布法、涂布速度3m/分，80℃下干燥)，在氧化硅蒸镀面上涂布增粘涂布剂(E)(アドコ-トAD335/CAT10=15/1(重量比)东洋ヒ-トン(株)制)。该增粘涂层的干燥厚度为0.15μm，再利用凹印术涂布方法(テストコ-タ-；康井精机制(株)マイクログラビア涂布法，涂布速度6m/分，100℃下干燥)，在增粘包涂层上涂布涂布液3。涂布层的干燥厚度为0.5μm。
利用聚氨酯系粘合剂(コ-)フレツクスJ3三洋化成制)，在上述所得涂布薄膜的涂布层上，层压上表面经过电晕处理的LLDPE(关フイル(株)制KF101:80μm厚)，得到叠层薄膜。使用2个实施例6中制作的叠层薄膜，将内层的LLDPE层的三个边热熔合，制作成250mm×250mm的袋状物。接着，向袋状物中填充芯材料在120℃下热处理1小时的100％连通聚氨酯发泡体(平均孔径75μ,クラボウ(株)制)和COMBOGETTER(サエスグツタ-ズ(株)制)，再进行真空密封(NPC(株)制)使袋内压力为0.01托，将袋状物的剩余一边进行热熔合，得到真空绝热材料。所得真空绝热材料的热传导率非常低，而且，老化时，绝热性降低也非常小。将12μm厚的双轴延伸聚乙烯对酞酸酯(ルミラ-Q27东レ(株)制)作为基质材料层，以凹印术(テストコ-タ-；康井精机(株)制；マイクログラビア涂布法、涂布速度3m/分、80℃下干燥)在电晕处理面上涂布增粘涂布剂(E)(アドコ-トAD335/CAT10=15/1(重量比)东洋ヒ-トン(株)制)。该增粘涂层的干燥厚度为0.15μm。将涂布液3，以凹涂布方法(テストコ-タ-；康井精机制(株)マイクログラビア涂布法，涂布速度6m/分，100℃下干燥)，涂层在增粘涂层上。涂布层的干燥厚度为0.5μm。
利用聚氨酯系粘合剂(コ-)フレツクスJ3三洋化成制)，在上述所得涂布薄膜的涂布层上，层压上蒸镀CPP(メトウパツクス(株)制VM-CPP,FKB:60μm厚)，得到叠层薄膜。使用2个实施例7中制作的叠层薄膜，将内层的CPP层的三个边进行热熔合，制作成250mm×250mm的袋状物。接着，向袋状物中填充芯材料，在120℃下热处理1小时的100％连通聚氨酯发泡体(平均孔径75μ，クラボウ(株)制)和COMBOGETTER(サエスグツタ-ズ(株)制)，再进行真空密封(NPC(株)制)使袋内压力为0.01托，将袋状物的剩余一边热熔合，得到真空绝热材料。所得真空绝热材料的热传导率非常低，而且，老化时，绝热性降低也非常小。将12μm厚的氧化硅蒸镀双轴延伸聚乙烯对酞酸酯(テツクバリアS；三菱化学(株)制)作为基质材料层，以凹印术(テストコ-タ-；康井精机(株)制マイクログラビア涂布法、涂布速度3m/分，80℃下干燥)，在氧化硅蒸镀面上涂布增粘涂布剂(E)(アドコ-トAD335/CAT10=15/1(重量比)东洋ヒ-トン(株)制)。该增粘涂层的干燥厚度为0.15μm，利用凹印术涂布方法(テストコ-タ-；康井精机制(株)マイクログラビア涂布法，涂布速度6m/分，100℃下干燥)，在增粘涂层上涂布涂布液3。涂布层的干燥厚度为0.5μm。
利用聚氨酯系粘合剂(コ-)フレツクスJ3三羊化成制)，在上述所得涂布薄膜的涂布层上，层压上蒸镀CPP(メトウパツクス(株)制VM-CP,FKB厚60μm),得到叠层薄膜。使用2个实施例8中制得的叠层薄膜，将内层的CPP层的三个边进行热熔合，制作成250mm×250mm的袋状物。接着，向袋状物中填充芯材料，在120℃下热处理1小时的100％连通聚氨酯发泡体(平均孔径75μ,クラボウ(株)制)和COMBOGETTER(サエスグツタ-ズ(株)制)，再进行真空密封(NPC(株)制)使袋内压力为0.01托，将袋状物的剩余一边热熔合，得到真空绝热材料。所得真空绝热材料的热传导率非常低，而且，老化时，绝热性降低也非常小。将厚度12μm的氧化硅蒸镀双轴延伸聚乙烯对酞酸酯(テツクバリアS；三菱化学(株)制)作为基质材料层，以凹印术(テストコ-タ-；康井精机(株)制マイクログラビア涂布法、涂布速度3m/分，80℃下干燥)，在氧化硅蒸镀面上涂布增粘涂布剂(E)。该增粘涂层的干燥厚度为0.15μm。再用凹印术涂布方法(テストコ-タ-；康井精机制(株)マイクログラビア涂布法，涂布速度6m/分，100℃下干燥)，在增粘涂层上涂布涂布液3。涂布层的干燥厚度为0.5μm。
利用聚氨酯系粘合剂(コ-)フレツクスJ3三洋化成制)，在上述所得的涂布薄膜的涂布层上，层压上铝箔(8μ厚，昭和アルミニウム(株)制使热密封部分不安复盖结，再在其上，层压上表面经过电晕处理的LLDPE(关フイル(株)制KF10180μm厚)，得到叠层薄膜。使用2个实施例9中制作的叠层薄膜，将内层LLDPE层的三个边热熔合，制成250mm×250mm的袋状物。接着，向袋状物中填充芯材料在120℃下热处理的100％连通聚氨酯发泡体(平均孔径75μ,クラボウ(株)制)和COMBOGETTER(サスグツタ-ズ(株)制)，再进行真空密封(PC(株)制)使袋内压力为0.01托，将袋状物的剩余一边热熔合，得到真空绝热材料。所得真空绝热材料的热传导率非常低，而且，老化时，绝热性降低也非常小。将由聚偏氯乙烯薄膜(サラン UB旭化成工业(株)制，15μ)形成的屏气层，用聚氨酯系粘合剂(コ-)フレツクスJ3三洋化成(株)制)，和由双轴延伸的OPP(20μ)形成的基质材料薄膜，进行叠层，再在相反一侧的面上，层压上作为内层的表面经过电晕处理的LLDPE(关フイル(株)制KF10140μm厚)，得到叠层薄膜。使用2个比较例3中制作的叠层薄膜，和参考例9一样，制得真空绝热材料，但，由于老化，绝热性明显降低。将12μm厚的双轴延伸OPP(パイレンP2102东洋纺织(株)制)作为基质材料薄膜，以凹印术(テストコ-タ-；康井精机(株)制マイクログラビア涂布法、涂布速度3m/分，80℃下干燥)，在该基质材料薄膜上涂布增粘涂布剂(E)(アドコ-トAD335/CAT10=15/1(重量比)东洋ヒ-トン(株)制)。该增粘涂层的干燥厚度为0.15μm。利用凹印术(テストコ-タ-；康井精机制(株)マイクログラビア涂布法，涂布速度6m/分，100℃下干燥)，再在该层上涂布涂布液1，得到具有屏气性含树脂层(GB层)的双轴延伸PET薄膜。测定GB层的热传导率时，为0.24W/m.k，干燥后的厚度为0.5μm。
利用聚氨酯系粘合剂(コ-)フレツクスJ3三洋化成制)，在得到的双轴延伸PET膜的GB层上，层压上表面经过电晕处理的直链状聚乙烯(LLDPE)(KF101，关フイル(株)制厚度40μm)，得到叠层薄膜。测定该叠层薄膜的GB层透氧率。结果示于表3。
使用2个实施例10中制作的叠层薄膜，用2个上述得到的叠层薄膜，将内层LLDPE层的三个边热熔合，制作成250mm×250mm的袋状物。接着，向袋状物中填充芯材料在120℃下热处理1小时的100％连通聚氨酯发泡聚氨酯(平均孔径75μ,クラボウ(株)制)，再进行真空排气，使袋内压力为0.01托后，利用真空密封(NPC(株)制)(密封宽10mm)，将袋状物的剩余一边进行热熔合，得到真空绝热材料，H/d=250。所得真空绝热材料的热传导率非常低，而且，老化时，绝热性降低非常小。将20μm厚的双轴延伸OPP(东洋纺织(株)，20μ)作为基质材料薄膜，以凹印术(テストコ-タ-；康井精机(株)制マイクログラビア涂布法、涂布速度3m份，80℃下干燥)，在该基质材料薄膜上涂布增粘涂布剂(E)(アドコ-トAD335/CAT10=15/1(重量比)东洋ヒ-トン(株)制)。该增粘涂层的干燥厚度为0.15μm。再利用凹印术(テストコ-タ-；康井精机制(株)マイクログラビア涂布法，涂布速度6m/分，100℃下干燥)，在该层上涂布聚偏氯乙烯乳液(吴羽化学(株)制，クレハロンDO8335)，得到具有含树脂层的双轴延伸OPP薄膜。测定该薄膜的含树脂层的热传导率时，为0.24W/m.k，干燥后的厚度为3μm。
用聚氨酯系粘合剂(コ-)フレツクスJ3三洋化成制)，在得到的双轴延伸OPP薄膜的含树脂层上，层压上表面经过电晕处理的直链状聚乙烯(LLDPE)(关フイル(株)制150μm厚)，得到叠层薄膜。测定含树脂层的透氧率。结果示于表3。使用2个由比较例4制作的叠层薄膜，和参考例10相同，制得真空绝热材料。H/d=67，由于老化，绝热性明显降低。
表3 使用2个和实例3相同制作的叠层薄膜，除了填充芯材料在120℃下进行1小时加热处理的100％连通聚氨酯发泡体(平均孔径75μm，クラボウ(株)制)外，其它和参考例3一样，制得真空绝热材料。H/d=250。所得真空绝热材料的热传导率非常低，而且，老化时，绝热性降低也非常小。用聚氨酯系粘合剂(コ-ノフレツクスJ3三洋化成制)，将由EVOH-F(クラレ(株)制，15μ)形成的屏气层和由双轴延伸PET形成的基质材料薄膜进行叠层，再在相反一侧面上，层压上表面经电晕处理的LLDPE(关フイル(株)制150μm厚)作为内层，得到叠层薄膜。使用2个由比较例5中制得的叠层薄膜，和参考例11一样，制得真空绝热材料。H/d=67，这种真空绝热材料，因老化，绝热性明显降低。
权利要求
1．一种真空绝热材料，其特征是由壳层(在该壳层内侧形成真空空间)所形成，所述壳层具有至少一个含有树脂并满足下式(1)的层(GB层)，W·λ·P＜1×10-6(1)(式中，W表示GB层的厚度(m),λ表示GB层的热传导率(W/m.k),P表示GB层在23℃,50％RH时的透氧率(cc/m2.日.大气压))。
2．根据权利要求1的真空绝热材料，其特征是上述GB层的至少一个是由树脂和无机层状化合物形成的组合物所形成。
3．根据权利要求1的真空绝热材料，其特征是在上述壳层的内侧还含有芯材料。
4．根据权利要求1的真空绝热材料，其特征是在上述壳层的内侧还含有中空结构体。
5．根据权利要求4的真空绝热材料，其特征是在上述中空结构体中还含有芯材料。
6．根据权利要求1、2、3或4的真空绝热材料，其特征是至少一个GB层满足下式(2)，1×102＜V/(P·S)＜5×103(2)(式中，S表示GB层内侧的表面积(cm2),V表示真空空间的实际体积(cm3),P表示GB层23℃,50％RH时透氧率(cc/m2.日.大气压))。
7．根据权利要求1,2,3或4的真空绝热材料，其特征是上述层是由至少一个GB层，和构成该壳层最内层的密封层所组成。
8．根据权利要求1,2,3或4的真空绝热材料，其特征是至少一个GB层，在23℃、50％RH时的透氧率为0.1cc/m2.日.大气压以下。
9．根据权利要求1,2,3或4的真空绝热材料，其特征是在上述壳层的内侧还具有吸气剂。
10．根据权利要求1,2,3或4的真空绝热材料，其特征是在上述壳层的内侧还具有预先脱水的吸气剂。
11．根据权利要求1,2,3或4的真空绝热材料，其特征是在上述壳层的内侧具有由铁粉形成的吸气剂。
12．根据权利要求1,2,3或4的真空绝热材料，其特征是在上述壳层的内侧具有由铁粉和树脂构成的组合物所形成的吸气剂。
13．根据权利要求1,2,3或4的真空绝热材料，其特征是在上述壳层的内侧具有由含空孔合成沸石形成的吸气剂。
14．根据权利要求1,2,3或4的真空绝热材料，其特征是在上述壳层的内侧具有由含平均直径为8-13空孔合成沸石所形成的吸气剂。
15．根据权利要求1,2,3或4的真空绝热材料，其特征是在上述壳层的内侧含有合金系吸气剂。
16．根据权利要求1,2,3或4的真空绝热材料，其特征是上述壳层的构成包括至少一个叠层体(该叠层体是由至少一个GB层和构成该多层体的至少一个表面的密封层所形成)的密封层彼此间进行密封，上述密封层的密封部分要满足下式(3)，H/d＞20(3)(式中，H和d分别表示上述密封部分的密封层宽(mm)和厚(mm))。
17．权利要求1-16中任一项的真空绝热材料，用作冰箱或冰柜的绝热部件。
18．权利要求1-16中任一项的真空绝热材料，用作建筑材料。
全文摘要
本发明公开了一种由至少一个含有树脂并满足下式(1)层(GB层)的壳层(在该壳层内侧形成真空空间)所形成的真空绝热材料,W·λ·P< 1×10
文档编号F16L59/06GK1225381SQ9811165
公开日1999年8月11日 申请日期1998年12月16日 优先权日1997年12月16日
发明者黑田俊也, 阪谷泰一 申请人:住友化学工业株式会社