专利名称：：五氧化二磷的生产方法
技术领域：
：本发明涉及在逆流式回转窑中进行生产五氧化二磷的方法。
背景技术：
：—种已知用于生产五氧化二磷(P^5，通常以二聚体P4(V形式存在于气相中)的方法包含在回转窑的床中处理含有磷矿石、二氧化硅和焦炭的原料团块，从而以化学方式还原磷矿石且产生气态磷金属(P4)和一氧化碳(CO)废气通到窑炉干舷中，这些废气在窑炉干舷中遇空气燃烧(氧化)，从而提供工艺用热。此法可称为窑法磷酸(KPA)工艺。氧化的磷金属是一种可使用磷酸(H3P04)溶液和水从窑炉废气中洗刷出来以产生合适的磷酸产物的磷氧化物(通常是PA。)。KPA工艺化学类似于另一种称为熔炉制酸工艺的磷酸制造工艺。在熔炉工艺中，原料经加热且部分熔化。在一个称为电炉的容器中发生吸热还原反应，此容器中通过在床中使用电阻加热来供热。在冷水喷淋下从熔炉废气中回收磷金属，其呈液态磷金属形式，可输送到另一个称为燃烧器的容器中，在燃烧器中遇空气燃烧时会产生大量热量。所得磷氧化物被吸收到水中，形成高纯度浓磷酸。在熔炉工艺中，电炉不使用由发生在燃烧器中的磷金属燃烧所产生的热量。电炉也不使用由一氧化碳燃烧所产生的热量。虽然上世纪广泛用于生产磷酸，但是电力成本相比于硫酸成本，会导致大部分熔炉制酸厂关闭，从而支持另一种称为硫酸工艺的磷酸制造工艺。如果燃烧来自熔炉工艺还原反应的废气所产生的热量可用来提供还原过程所需的热量，从而代替电加热，那么可实现节约。熔炉工艺碳还原剂转变成二氧化碳可产生充足热量，如果有效加以利用，那么可代替熔炉工艺中通过电力添加的全部热量。多年来，对这种可能性的幻想剌激着许多研究人员研发可实现热集成的概念。以下参考文献描述各种尝试莱弗莫尔(Levermore)(美国专利第2，O75，212号)、拉帕(L即ple)(美国专利第3，235，330号和第3，241，917号)、萨尔玛(Saeman)(美国专利第3，558，114号)、梅根(Megy)(美国专利第4，351，809号和第4，351，813号)、哈德(Hard)(美国专利第4，389，384号)和帕克(Park)(美国专利第4，420，466号)。所有所述工艺都使用具有还原床和氧化干舷的回转窑，且全体都在KPA工艺领域内。虽然在莱弗莫尔专利中提出的窑炉概念内的窑炉通过合理概念方式解决了热集成的问题，但是其并不可行，因为无法获得构造内部窑炉的材料。莱弗莫尔工艺在位于外部窑炉内的内部窑炉中加热含有磷矿石、二氧化硅和含碳物质的成团固体且进行吸热还原反应。来自内部窑炉中的还原反应的P4和CO废气会穿过内部窑炉外壁与外部窑炉内壁之间，使空气进入，氧化P4和C0，从而产生足以满足内部窑炉需求的热量。然后，热量通过内部窑炉的外壁。拉帕和梅根专利认识到独立的氧化干舷和还原床可在没有分离壁的情况下维持在窑炉中，但是由于磷酸盐还原反应期间的熔化问题而失败。拉帕和梅根说明馈入窑炉的5馈料中f丐与二氧化硅的摩尔比大于1.0。帕克专利描述一种需要二氧化硅比廉价获得的矿石的二氧化硅少的矿石和极热窑炉操作的工艺，到目前为止尚未有足够吸引力促进商业化。萨尔玛专利中的工艺包含在含于窑炉外壳内的熔化浆料中进行回转窑还原反应，通过在窑壁内部上冷冻一层固体来保护窑炉外壳。已放弃此工艺。哈德专利中的工艺充满前景，且20世纪80年代初已在本发明者的指导下操作基于33英寸直径X30英尺长窑炉的连续试验工厂。虽然结果发表在莱德(Leder)等人，用于工业级磷酸的新工艺(ANewProcessforTechnicalGradePhosphoricAcid).工业工程化学和工艺设计发展(Ind.Eng.Chem.ProcessDes.Dev.)，1985，24，888-897中，但是由于其教示并不足以完整地展示如何进行节约型工业化工艺，所以放弃此工艺。试验工厂产率低，在无底焦的情况下以工业模式运行时最大产率是72%，以及在使用大量底焦时最大产率是86%。其它问题包括l)生产率低，表明此工艺需要高资本成本；2)高温操作(超过1435°C)来实现高产率，这使操作靠近熔化问题且需要窑炉馈料中的二氧化硅混合物高于工业操作所希望；和3)高维护问题。高温和来自窑炉固体的碳的部分氧化导致大量氟、钠、钾和硫转移到窑炉废气中，在窑炉后端和废气管中堆积，从而污染产物酸，以及产生与洗刷来自这一工艺的酸性气体相关的额外费用。还原这一工艺的废气需要后燃器，从而增加成本。这些问题综合起来，使得无人尝试将哈德工艺商业化，即使从试验工厂操作以来目前已超过20年之久。从上文所述的先前困难可了解，可进一步改进KPA工艺。参考以下附图，本发明的优选实施例描述如下。图1是根据本发明的一个方面的KPA工艺的方块图。图2是关于实例1的图，其展示相对于钙与二氧化硅摩尔比的熔化温度，且展示相对于钙与二氧化硅摩尔比在1小时、2小时和4小时内产率超过97%的温度。图3是展示各要素相对于温度的挥发性的图。具体实施例方式通过研究和发展KPA工艺，所作出的观察、研究和领会引起若干工艺改进，所述改进克服了上文
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章节中所提到的哈德和其它参考文献中所述工艺的缺点。本发明的各方面提供高磷酸产率，有效使用含碳原料需求，窑炉产量高，耐熔期长，有限地形成氧氮硅石(312^0)，氧化废气，以及能够限制窑炉固体中钠、钾、氟和硫的损失。目前已研究确定哈德连续试验工厂中所存在的产率限制主要原因在于当团块加热超过118(TC(在此温度下开始还原磷矿石)时，在团块外部部分上形成的外壳中的碳燃尽。碳与来自窑炉干舷的氧化气体(例如(A、P4(V和H20)反应，由此自球形外表面燃尽(氧化)。假设团块呈1.0厘米球形且30重量％(wt%)的碳燃尽，那么在此球外部形成约800微米厚的白色外壳。甚至在到达反应温度后，由于外壳中已无碳来还原磷矿石，因此磷矿石未被还原，且产率受到限制。虽然钠、钾、硫和氟大部分也从外壳挥发，但是会保留在含有残留碳的核心中。因此，限制碳燃尽可减少床中钠、钾、硫和氟的损失。通过本文所述的研究，新近发现在磷酸盐开始还原且磷金属蒸气开始在团块核心中形成后，磷金属可在球的氧化外壳中或在各球之间的床中遇到氧化气体。从核心出现的P4可氧化成P401Q，P401Q可与外壳中未反应的磷矿石反应，从而形成偏磷酸钙。偏磷酸钙的熔点是973°C(低于还原温度)，且不易在窑炉温度下歧化形成焦磷酸钙和P401Q，只要P401Q的蒸气压超过1毫米汞柱即可。所述形成偏磷酸钙可能进一步限制哈德工艺的产率，超过直接与碳燃尽相关的产率损失。然而，尝试限制碳燃尽也可减少P401Q转移到床中，因而减少P401Q与矿石反应以及偏磷酸钙形成。因此，加倍重要的是减少床中的碳燃尽，以限制所示逆反应，从而进一步改进产率以及保留更多的钠、钾、硫和氟以免其从床中损失。如果来自还原反应的磷金属蒸气和相关一氧化碳足够快速地放出，那么其会从床中扫除氧化气体，而且限制床中碳的进一步氧化。放出力量直接与床的表面积_体积比相关。在足够大的窑炉中，碳燃尽在发生磷还原反应期间有效停止。一旦发生还原反应，那么固体反应产物就会包括无定形(玻璃状)偏硅酸钙(CaSiO》，其密封任何剩余碳，以免碳进一步氧化。因为碳燃尽造成的球中碳损失可导致产率降低，所以限制碳燃尽至低程度可提供高产率。控制碳燃尽可主要通过执行以下一项或多项措施来实现，这些措施对减少碳燃尽具有叠加效应1)降低窑床的表面积_体积比。2)使用一种控制系统，其沿窑炉长度包括进气口，以在控制速率下将空气引入床上，从而将窑炉馈料快速加热到进行磷酸盐还原反应的温度(即超过1180°C)，且维持大部分窑炉长度上的还原温度。3)使用适当窑炉设计来减少窑炉固体从70(TC加热到118(TC且磷酸盐开始还原反应的情况下窑炉区域中的湍流度。4)使用未煅烧的含碳原料在窑炉馈料加热到反应温度期间产生烃类废气，以用还原气体包覆床且与氧化气体反应。5)使用馈料团块中细微粉碎且密切混合的含碳物质，使工业馈料速率下磷酸盐完全还原的温度降到约1180°C。6)少量但足够的未煅烧含碳原料与窑炉馈料团块一起作为底层添加，优先与从干舷引入的氧化气体、尤其磷氧化物反应。根据本发明的一个方面，五氧化二磷的生产方法包括在逆流式回转窑中使用馈料团块形成窑床，所述床具有一定长度且团块含有磷矿石颗粒、含碳物质颗粒和充足二氧化硅颗粒，使团块显示小于1.0的钙与二氧化硅摩尔比。所述方法包括沿床长度的至少50%，维持床温在118(TC下或超过118(TC，沿整个床长度，维持床温不超过138(TC。产生窑炉废气，且从窑炉废气中收集五氧化二磷，窑炉排放出含有经过加工的团块的残留物，且投入窑炉中的团块中的不足10%磷酸盐以磷酸盐形式保留在残留物中。通过本文描述的研究，新近发现减小床的表面积-体积比可能提供最显著益处，尤其与使用未煅烧石油焦炭或煤作为团块中含碳原料的来源组合时更是如此。为处理给定床体积，提供化学计算量的氧气，以在废气中产生足够热量来运行此过程。从空气提供氧气使特定体积的窑炉干舷气体逆流移动到窑炉固体处。按比例扩大时，工业规模的窑炉通常超过窑壳热损失较少的上述最小直径。床和干舷的横截面积都随窑炉直径的平方递增。因为床的横截面积与窑炉直径的平方成正比，所以床体积、针对床体积的氧气的化学计算量和来自供氧空气的干舷气体的相应特定体积都与窑炉直径的平方成正比。然而，干舷的横截面积也与窑炉直径的平方成正比，因此在给定操作温度下逆流流动到窑炉固体处的气体的速度与窑炉直径无关。因为相对于窑炉固体的气体速度近乎相同，所以湍流度也近乎相同且氧化气体从干舷转移到床中也近乎相同，而与窑炉直径无关，只要窑炉结构相同即可。窑炉可包括挡板，以更好地控制窑炉长度上的固体深度，尤其在需要床体积增加时。所述挡板可具有长的锥形引道以限制可能通过其它方式由挡板的使用所产生的湍流。可用于从干舷气体传递热到床中的窑炉固体的表面积与窑炉长度成正比。如果使用化学计量空气来氧化来自床的磷、一氧化碳和烃类，那么窑炉中气体的总流量随床体积增加而增加。因此，窑炉中的气体速度与窑炉长度成正比。在热传递过程中使用长的窑炉，以在例如湿法水泥生产等过程中最大程度地利用热。在KPA工艺中，使用化学计算量的碳来还原来自床的磷。还原会在床中产生特定量的易燃物，所述易燃物在经空气氧化时会在窑炉中产生适度过量的热。过量热使得窑炉废气温度高于所需温度。直接结果为适于KPA工艺的窑炉可能较短，而非较长。较短窑炉呈现当降低干舷气体速度时也有益于碳燃尽的条件。因此，在KPA工艺中，当干舷气体速度增加时，较长窑炉中的碳燃尽速率也增加。对三个数据来源的评估提供间歇式窑炉和工业窑炉中的碳燃尽。作为第一来源，足够数据可获自佛尔摩(Folmo)等人，在挪威使用GRATE-CAR(TM)工艺肓接还原钛铁矿的工程(IlmeniteDirectReductionProiectinNorwayusingtheGRATE-CAR(TM)Process).美国采矿、冶金和石油工程师学会(AMEConference)，1992，由艾立斯-查莫斯(AllisChalmers)工程师补充启动设备的的信息。所述数据涉及19英尺直径X232英尺长的还原窑中的碳燃尽率，此窑从1986以来加工挪威(Norway)蒂瑟达尔(Tyssedal)的钛铁矿，产生金属铁和更高价值的1102残留物。窑炉固体保持在约117(TC下，且碳燃尽为约1.1磅/小时/平方英尺。虽然佛尔摩的文章中并未给出足够数据来估计干舷速度，但是窑炉稍许拉长，这可能引起大概25英尺/秒的干舷气体流动速率，如具有其形状的窑炉中所常见。作为第二来源，在上文
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章节中所讨论的莱德的文章中，整个长度上的窑床温度平均为约1200°C，其中测出碳燃尽平均在0.2到0.3磅/小时/平方英尺的范围内。在这一短得多的窑炉中，气体速度平均为约3.3英尺/秒。作为第三来源，小心测定下文所述实例3中使用的13.5英寸间歇式窑炉，其在固体加热到反应温度期间产生约2磅/小时/平方英尺的碳燃尽。可从以上数据得出的第一观测结果包含概括地说，碳燃尽直接与窑床表面积相关，窑床表面积又直接与窑炉直径和窑炉长度相关。在2个上述连续窑炉系统中，虽然窑炉系统中表面积的量改变55倍，但是碳燃尽仅改变3-4倍。较大窑炉中大部分的较高燃尽率是归因于干舷气体的流动速率增加。间歇式窑炉中的碳燃尽率比连续窑炉高7-10倍，尽管"表观"干舷气体速度仅为0.44英尺/秒。用垂直式盖板封闭间歇式窑炉，在此盖板中有一9英寸孔。实际上，所有窑气都通过所述相对较小的孔以约5英尺/秒的排出速度排出。流过所述相对较小的孔的气体夹带窑炉中的其它气体，所述气体在撞击盖板时逸向床，产生强烈的再循环气体流动。当这一气流撞击盖板下部的床时，其直接撞在床表面上且动力驱动氧化气体直接进入床中，从而增强碳燃尽。间歇式窑炉中的强湍流引起高碳燃尽，且限制间歇式窑炉中还原过程的高产率。间歇式窑炉代表窑炉工艺发展中通常使用的标准工具。与间歇式窑炉中的湍流相关的燃尽增强显然使得研究人员低估还原床工艺的前景。在如先前已知进行操作的连续窑炉中，馈料团块在约125t:下进入，且适当远离窑炉入口端，直到其达到70(TC的温度，在此情况下床的碳燃尽足够快，与此工艺有关。此刻，窑炉中的气体在窑炉固体上方以最低湍流度平滑地流动。在本发明的各方面中，可通过使窑炉末端逐渐变尖来降低增加的湍流度，而非使用陡峭的挡板来保留床中的固体。窑床中存在的碳的量与床体积有关，床体积又与窑炉直径的平方有关。碳燃尽与表面积成比例，表面积又与窑炉直径的一次方有关。因此，窑床中燃尽的碳的分数直接与窑炉直径的倒数有关。如下文实例3中所示，碳燃尽率的量值使得在小的间歇式窑炉(例如13.5英寸直径的间歇式窑炉)中，加热到反应温度后窑炉固体中难以留下任何碳。在大的连续窑炉中，大得多的分数的碳保留在窑炉固体中。另一个直接影响碳燃尽量的因素是当窑炉固体加热到反应温度时，其暴露于氧化性干舷气体多久。在KPA工艺中，快速加热馈料团块到反应温度包含一种使用下文针对图1和/或实例5所述的窑炉控制系统沿窑炉长度氧化一部分来自磷酸盐还原反应的磷和一氧化碳废气的方式。在针对低湍流度设计的直径为6英尺的连续试验工厂窑炉(72英尺长)中，床的表面积_体积比乘以床加热时间小于50分钟-英尺7英尺3的窑炉系统可获得超过92%的产率，以及具有高产量，杂质挥发较低，耐熔期延长，且下文所述的竞争性氧氮硅石反应消除。如下文进一步详细说明，在其它条件都相同下操作的直径超过12英尺的较大窑炉可提供更大产率，例如超过95%。与使用馈料团块中未煅烧的含碳物质组合，窑床中的表面积/体积比更加有益。未煅烧的含碳物质在加热时分解，形成气态烃类(主要是甲烷)和工业中称为"固定碳"的稳定残炭，残炭在过程温度下不挥发且作为用以还原磷矿石的反应物。一旦馈料团块加热到室温以上，磷矿石和煤的含碳组分中的挥发物就开始放出。已经受焦化温度的生石油焦(Greenpetroleumcoke)可能在约60(TC下开始放出烃类。大部分含碳物质直到约950°C才停止放出烃类。在床加热期间，通常直到达到约70(TC以上的温度，在来自窑炉固体中的生石油焦的挥发物在约60(TC下开始发挥其保护作用以后很久，空气才以显著速率氧化固定碳。尽管如此，P為。转移到床中仍可从固体进入窑炉的时间开始，直到其达到反应温度。因此，除非另外指示，否则在本文档的上下文中，将来自窑炉入口的窑炉固体到达118(TC所耗费的时间定义为"加热时间"。然而，有效利用窑炉固体中未煅烧的含碳物质显然会使此工艺略微更能容忍降低的窑炉固体加热速率。在馈料团块加热到反应温度的易颤期(vulnerableperiod)期间，观测结果表明气态烃类的挥发提供气体扫除，显著限制氧化物质从窑炉干舷输送到窑床。烃类气体扫除9程度与窑炉直径成正比。即，床中存在的挥发物的量与床体积(即窑炉直径的平方)成正比，而床中产生的挥发物的面积与床面积(即窑炉直径)成比例。因此，来自床表面的烃类的通量与窑炉直径成正比。然而，生石油焦中挥发物的量约为给定体积的团块达到118(TC后所形成的磷金属和一氧化碳的量的十分之一。因此，扫除来自干舷的氧化气体的有效性随着窑炉递增到较大直径而增加，使得实现所述保护的工业规模操作更加重要。同样重要的是不让石油焦中的挥发物过高，因为其向具有氧化废气的窑炉系统提供热，且如果挥发物过高，那么其会使氧化窑炉的操作更加困难。另外，挥发物添加氢气到窑炉中，最终产生水，水会限制可由此过程制得的磷酸的浓度。然而，含有不足12wt^挥发物的生石油焦可能适合用于KPA工艺。由于挥发性气体的扫除作用而使碳燃尽随着窑炉直径增大而降低，从而使由于氧化气体输送到床的表面积限制而使碳燃尽随着窑炉直径增大而降低倍增，因此，随着窑炉按比例扩大，碳燃尽双重降低。从窑床放出的烃类可能对窑床的碳燃尽的降低具有另一种直接作用。挥发性烃类可与来自干舷的氧化气体以产生无法被窑床中的碳还原的产物的方式反应。考虑以下反应CH4(来自床)+C02(来自干舷)一>C0+2H2。这两种反应产物都无法被床中的碳还原。因此，烃类不仅将氧化气体从床中扫除，而且阻断剩余氧化气体并将它们转化成非氧化性气体。注意，此作用也与窑床中的表面积/体积比直接有关，且使碳燃尽分数的降低通过以上讨论的两种机制倍增。即使在足够大的窑炉中使用未煅烧的含碳物质会放出有效用于大体上降低碳燃尽的挥发物，床中所述挥发物的放出也主要在95(TC下完成，使得床在95(TC与118(TC之间基本上不受保护，在此情况下磷矿石还原反应以适当的速率进行。为使此时间间隔期间的碳燃尽降到最低，可将进入的窑炉固体尽可能快地加热到反应温度。可特别规定快速加热窑炉固体。KPA工艺不同寻常的地方在于加热窑炉和馈料团块并为吸热磷酸盐还原反应提供热量所需的基本上所有燃料都是通过还原反应自身产生。根据以下反应，反应形成磷金属和一氧化碳废气Cai。(P04)6F2+9Si02+15C-->3/2P4(气)+15C0(气)+9CaSi03+CaF2。来自还原反应的一氧化碳和磷金属的燃烧、焦炭挥发物的燃烧以及床中一些碳的氧化会产生KPA工艺所必需的所有热量。然而，热量必须沿着窑炉分布以有效加以利用。由磷和一氧化碳燃烧所产生的热燃烧气体并不具有足以供给磷酸盐还原反应吸热需求的潜热。因此，先前哈德、梅根等尝试通过使空气完全进入窑炉的燃烧器尾端来运行KPA工艺，导致靠近燃烧器的一小段窑炉上的温度失控。所述失控反应发生在上文
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章节中所讨论的莱德的文章中的连续窑炉试验工厂中，且不仅限制它的性能，而且迫使其在高二氧化硅馈料配方、还原废气和靠近燃烧器尾端的高温峰下操作。加之不高的产率，加工限制导致此工艺的工业前景下降。一种使磷金属气体和一氧化碳燃烧所产生的热量沿着窑炉扩展的方法是限制靠近燃烧器的反应位点处所存在的氧气的量。限制氧气使得磷和一氧化碳留在干舷中，然后按照沿着窑炉提供均匀温度所需，在来自床上方进气口的冷空气下燃烧。虽然带口窑炉不常见，但是先前已在若干工业窑炉工艺中使用带口窑炉来提供床上方的空气使其沿着窑炉燃烧，或将空气或其它气体放在床下作为反应物。使用带口窑炉向KPA工艺提供受控制的床上方的空气使温度保持最佳温度分布，从而促进大部分窑炉长度上的磷酸盐还原反应，且使进入的窑炉固体快速达到反应温度。通过减少窑炉馈料团块达到反应温度所耗费的时间，可降低碳燃尽。如下文关于图l所讨论，可执行控制系统来实现添加床上方的空气的最佳效果。建立处于刚好足够最低的窑床温度下的长反应区带来若干其它益处，包括由于用于热传递的反应时间更长而大大改进加工速率，耐熔期更长，减少熔渣形成和耐熔窑炉固体相互作用，消除氧氮硅石形成，以及使床中硫、钠、钾和氟的损失减到最小。通过本文所述的研究，新近发现如果KPA工艺在较高温度下运行，那么在所述工艺操作期间会发生氧氮硅石反应。在131(TC以上，还原窑床中来自干舷的氮和二氧化硅与固定碳的反应同磷酸盐还原反应进行竞争。在118(TC与131(TC之间，发生磷反应，但不发生氧氮硅石反应。如果在磷矿石还原后将KPA窑炉残留物加热到131(TC以上，那么接着发生氧氮硅石反应，从而耗尽任何过量的碳。当窑炉固体残留物中的碳耗尽时，残留物变得更加粘稠且更加难以处理。氧氮硅石不会以其它方式帮助KPA工艺，因此其可用于在磷矿石被还原后获得最大产量并从窑炉排出窑炉固体。另一种限制KPA窑炉中的碳燃尽的方法包括将少量疏松的小块含碳物质与原料馈料团块一起添加到KPA窑炉中。如果窑炉具有足够小的床表面积/体积比和足够快的馈料加热速率，那么占馈料团块重量约1%_2%的少量含碳物质足以在馈料团块加热到反应温度时降低整个馈料团块中的碳燃尽。所述在馈料团块外添加少量碳比将更多的碳添加到构成团块的原料混合物中更有效。—个优点在于使用未煅烧的含碳物质，因为其中的挥发物会促进挥发物的扫除作用以及与从干舷进入的氧气流反应，从而减少P401Q縮合和偏磷酸钙形成。尤其适宜使用在10(TC与65(TC之间放出一些挥发物的含碳物质，其限制P4(^。从窑炉干舷传递到进入窑炉的冷原料团块。否则，P4(V在小于485t:下在冷馈料球上縮合，且可与氟磷灰石(Ca1Q(P04)6F2)反应形成偏磷酸钙。另外，P4(V可与碳在约80(TC下反应。以所述方式使馈料球富集磷基本上将磷从窑炉后端再循环到前端。所述富集通过增加对碳的需求以在縮合的P401Q和/或偏磷酸钙中再次还原磷而加重碳燃尽。虽然尤其在较大窑炉中，物质缓慢从窑炉干舷传递到床会限制所述事件的程度，但可通过从含碳物质低温挥发有机物来进一步减轻这一限制。如果磷矿石具有合适的有机物含量，那么其适用于达成这一目的。煤也具有低温挥发性有机物，适用于达成这一目的。如果含碳物质为小块，向进入的氧气流呈现最大表面积，那么其可能更加有效。粒度不应小到夹带如灰尘到窑炉的干舷气体中。1/4英寸到1/2英寸范围大小的含碳物质被认为是有效的。精细研磨含碳物质以及其在原料团块中的有效分布对此工艺很重要。雅各布(Jacob)等人，用碳还原磷酸三钙(ReductionofTricalciumPhosphatebyCarbon)，工业化学与工程化学(I&EC)，第21巻，第11期，1929，1126-1132以及穆等人，用碳还原磷矿石的机理的热力学和动力学(ThermodynamicsandKineticsoftheMechanismofReductionofPhosphateOresbyCarbon)，过渡金属B(Met.Trans.B)，17B，1986，861-868讨论用碳还原磷酸盐是一级反应，但两人都未描述碳表面积对反应速率的影响或精细混合的作用。观测结果表明，KPA工艺中的速率控制步骤是磷和二氧化硅分子扩散穿过在各碳颗粒周围成长的偏硅酸钙层。当此层增厚时，反应减慢，产生已知的一级反应速率的行为。将碳研磨得更细不仅针对给定重量的碳产生更高的表面积，而且减小碳颗粒之间的距离。因此，磷酸盐和二氧化硅扩散到碳颗粒中的路径縮短。根据本文所述的研究数据，新近发现碳颗粒在反应时直径縮小，在碳和磷矿石/二氧化硅之间产生空隙，当碳颗粒大小大于200筛目时，此空隙可增加对磷酸盐还原的额外抵抗性。在所述较大碳颗粒下，反应速率由于比表面积减小而减慢。颗粒之间的距离增加也导致在给定温度下耗尽颗粒之间的所有磷酸盐所耗费的时间呈对数增加。精细混合碳确保实现有利的扩散特征，并可通过共研磨原料而有效地实现。另外，碳颗粒即使较小，也可以凝集在一起且提供较少益处，因为小颗粒的凝块像单个大颗粒一样起作用。维持较高的反应温度可增加磷酸盐/二氧化硅的扩散速率，从而克服缺乏混合或较大碳颗粒大小。然而，较高的反应温度可能降低窑炉产量，增加床中杂质挥发，增加碳燃尽，导致耐熔期縮短，且产生其它问题。观测结果表明，开路研磨的生石油焦在精细混合团块时不足两小时可实现95X以上的磷酸盐还原，此开路研磨的生石油焦的80wtX展示小于200筛目的大小，提供的固定碳的量是还原矿石中所有磷酸盐所需要的理论碳的1.3倍。然而，如果使用-140/+200筛目的焦炭代替，那么95%以上的磷酸盐还原要耗费6小时以上。与不断去除符合规格的物质且保留其它物质以供进一步研磨的"闭路"相反，"开路"研磨是指分批研磨，直到物质进料符合规格。因此，开路研磨产生更多细料。根据本发明的另一个方面，五氧化二磷的生产方法包括在逆流式回转窑中使用馈料团块形成窑床，所述床具有一定长度且团块含有磷矿石颗粒、含碳物质颗粒和充足二氧化硅颗粒，使团块展示小于1.0的钙与二氧化硅摩尔比。个别团块大体上展示相同的元素组成、相同的钙与二氧化硅摩尔比和相同比例的相较于还原矿石中所有磷酸盐所需的理论碳过量的固定碳。共研磨和本文所述的其它概念可产生所述团块。所述方法包括沿床长度的一部分维持床温度在118(TC下或超过118(TC，和使床的表面积-体积比乘以床加热到118(TC所需的时间小于50分钟-英尺7英尺3，从而获得超过90%的产率。举例来说，沿床长度的至少50%，床温度可维持在126(TC下或超过1260°C。维持床温度可包括沿整个床长度不超过1380°C。此方法可进一步包括在床从约60(TC加热到约95(TC期间用从含碳物质放出的挥发物包覆床。而且，窑床最初可包括约lwt^到约2wt^的底焦或煤。所述底层可在床从约10(TC加热到约65(TC期间用从底焦或煤放出的挥发物包覆床。床上方的空气和/或氧气可通过沿床长度的多个口添加，这些口具有充足位置、数量和通过量，相较于除没有床上方的空气和/或氧气外其它都相同的加工，会减少床加热到118(TC所需的时间。控制系统可在沿床长度的多个点处监测与床接触的窑炉内表面的温度，以及监测窑炉废气中氧气和一氧化碳的含量。进一步监测二氧化碳含量可检查所获得的氧气和一氧化碳的含量值。技术背景章节中介绍的拉帕和梅根专利说明钙与二氧化硅摩尔比大于1.0。然而，观测结果表明，来自还原反应的偏硅酸钙产物与未反应的氟磷灰石之间的低共熔组合物在所述工艺中的整个还原步骤中都存在，且在尝试在回转窑中进行所述工艺时引起熔化问题。相信如帕克专利中所教示，如果不实施极高的钙与二氧化硅比率，那么在钙与二氧化硅摩尔比大于1.0下进行KPA工艺的所有尝试都无法成功。因此，本文中本发明的各方面宜限于小于1.0的比率。图1展示说明KPA工艺的工艺流程的方块图。大量磷矿石可通过KPA工艺，通过调整原料组成以调节其中杂质含量来进行加工。举例来说，如果原料混合物含有不足约1.5wt^的八1203，那么二氧化硅混合物可在钙与二氧化硅摩尔比接近1.0的情况下进行加工。另一方面，如果加工A1203高达约3wt^的矿石，那么钙与二氧化硅比率可能小于0.5，从而减少窑炉中的熔化问题并为工业操作提供足够温度窗。不需要从矿石去除细料。一些细料有益于形成坚固的团块用于KPA工艺。如果使用洗矿(washedore)来控制杂质或减少馈料矿石中的水分，那么添加膨润土或其它粘土到原料混合物中有助于制造足够坚固的球。所添加的二氧化硅的量也影响窑炉中总的热平衡。KPA工艺中使用超过化学计算量的固定碳充分还原磷矿石。磷矿石还原产生化学计算量的磷金属蒸气和一氧化碳燃料。因此，KPA工艺倾向于产生足够多的热量用于具有氧化废气的窑炉中。混合物中的额外二氧化硅耗尽一些热量，但以额外研磨和处理成本为代价。磷酸盐矿床在开矿时通常具有充足的二氧化硅含量来满足KPA工艺的需求。虽然有时使用洗矿与未洗矿的混合物来提供强粘土作为粘合剂，但是可去除一些粘土以满足给定二氧化硅添加含量所需的铝含量。如果矿石中钾和钠的含量异常高，那么其会造成问题。铁杂质可与磷化合，形成磷铁合金，留在窑炉残留物中，从而降低产率。在美国磷酸盐矿床中通常可见的含量下，铁会使废气中磷氧化物的产率降低1.5-3%。在一些情况下，从经济角度宜使用卵磷矿(pebblephosphaterock)移作他用且剩余的二氧化硅、磷矿混合物通过脂肪酸浮选而富集以便调整二氧化硅含量的磷矿石。开矿时干燥费用高的磷矿石混合物中的高水分含量可影响工艺的原料选择。虽然添加到工艺中的粘土通常含有高的相关水分含量，但是通常具有主要在200筛目下的粒度分布。因此，无需研磨粘土，且湿粘土可添加到其它干的研磨原料中，也提供凝聚或造球操作中所需的水。当湿粘土为粘合剂时，所述措施会降低总体干燥要求。可选择磷矿石用于KPA工艺中以便使成本降到最低。如果一个矿供KPA和二水合磷酸生产工厂两者使用，那么在从部分富集的蒸汽之一选择磷矿石作为KPA原料混合物中的组分时也可进行其它选择。在干燥矿床中，馈入KPA工艺的磷矿石馈料可为开矿时的磷矿石基质。如果八1203浓度过高，那么可批准洗涤部分基质，且如果矿石未含足够的二氧化硅，那么可能需要添加二氧化硅。可添加充足的含碳物质到磷矿石中，以使原料混合物中固定碳含量约为还原原料混合物中含有的磷酸盐所需的理论碳的1.3倍。含碳物质的挥发物含量可限于低于12wt^，以在KPA工艺窑炉中实现有利的热平衡(维持氧化废气)且限制原料中添加氢气。投入窑炉的氢气的含量会限制可在KPA工艺中制造的最大磷酸浓度。生石油焦可用作含碳物质，其中挥发物在8-10wt%范围内，其含量足够高，使得较大窑炉中的碳燃尽得以避免，但并未高到使得添加氢气会妨碍KPA工艺中生产76%磷酸。高硫生石油焦可用于KPA工艺中，因为在最佳运行过程中大部分硫留在窑炉残留物中。在电力生产为石油焦的主要替代用途的情况下，由于从发电厂烟道气中去除硫会产生费用，所以高硫石油焦一般比低硫石油焦廉价。虽然在KPA工艺中煤可同等有效地达成此目的，但是仅挥发物异常低的煤才具有足够低的氢气含量来减少热平衡问题和对磷酸产物浓度的限制。或者，可煅烧煤，但是额外加工成本成为一个因素。美国爱达荷州(stateofIdaho)适合矿床的合适原料馈料混合物的一个实例是1份已经加工以去除大于3英寸的物质的开矿时原矿基质和0.09份3英寸和3英寸以下的生石油焦。为供应直径19英尺(砖块内部)的回转窑每年制造200，000短吨(以P205计)过磷酸(superphosphoricacid)形式，需要约230，000磅/小时(lbs/hr)原矿基质和23，0001bs/hr生石油焦。在图1的工艺流程中，分析原料的水分且一起计量以形成原料混合物，接着在旋转式干燥器中干燥到1.5wt^水分，此干燥器使用来自随后用于此工艺中的回转式冷却器的废热。将干燥的矿石混合物在破碎/筛选流程(circuit)中筛到约3/8英寸，且进入开路干燥球磨机中，研磨到80%-200筛目。接着，添加9wt^水分到共研磨的原料混合物中，结果在球磨机滚筒/滚动筛流程中形成球，在球磨机滚筒喷雾中添加另外3重量％水以控制球生长。球显示直径大于1/4英寸，小于1/2英寸(+1/4/-1/2)。此后，湿的生球在穿孔不锈钢带上分层且在低温带式干燥器中干燥，此干燥器使用来自随后用于此工艺中的窑炉废固体冷却器的废热。另外，当湿的馈料球进入连续带式干燥器时，添加lwt%(即2，5001bs/hr)筛到+1/4/-1/2英寸的烟煤到湿的馈料球中。团块/烟煤馈料在125t:下离开干燥器且进入直径19英尺(砖块内部)的回转窑中。图1的窑炉是一个带口窑炉，其装配有具有移动式密封垫的环形通道，所述环形通道使空气从窑炉外部的鼓风机，穿过具有体积控制阀和口的集管，进入窑壁内部，在窑壁内部空气沿砖块内的通道分布，接着通过砖块中的狭缝进入窑炉干舷。只有当口在窑床上方时，才打开和关闭各集管上的截止阀，每次旋转期间空气会进入干舷。上文提到的佛尔摩的文章描述了这类窑炉。然而，图1的窑炉还另外包括温度和废气控制系统。窑炉上每隔6英尺配备独立式热电偶，所述热电偶测量砖块热表面下方约3/8英寸处的砖块温度。这些热电偶所测得的温度可与砖块表面温度有关，砖块表面温度是通过光测高温计在空窑炉中测量。当操作KPA工艺时，白色不透明的磷燃烧火焰会模糊光测高温计的视线，光测高温计是其它工艺中测定内部窑炉温度的常用方法。尽管如此，仍可以相信从热电偶获得的温度数据，以控制通过所述口来添加空气，因此控制温度沿窑炉长度的分布。通过以热对流流动的干舷气体将窑炉馈料团块快速加热到118(TC，且通过调整空气沿窑炉长度的添加，使大部分窑炉长度上维持在此温度以上，从而获得相应的独立式砖块热电偶读数。窑炉的馈料端包括一个楔形挡板，其减少与通常用于这些窑炉中以便留住固体的挡板相关的湍流。与燃烧器端相比，馈料端湍流的降低会获得更大益处，因为密封碳颗粒的偏硅酸钙反应产物会给更靠近燃烧器端的地方提供一些保护。在燃烧器中维持小火焰，以稳定窑炉前端并获得总的热平衡。包括能够分析C0、C02和02的废气分析器，且不断监测，以确保窑炉维持微氧化废气。以上空气添加控制系统可维持所需的窑炉温度分布。然而，废气分析器也可用于监测其它工艺变化是否可获得批准(与本文的讨论一致)，从而使所添加的空气也足以氧化所有P4和C0，02略微过量。14图1中的热窑炉固体从窑炉出来，通过隔离隔板，进入回转式冷却器。从热球回收热量，进入气流中，使用所述气流来干燥组合的原料和来自球磨机滚筒的生球。冷却的球从冷却器中出来，穿过隔离阀，进入输送带，此输送带将废球移到处置场。从图1的窑炉出来的含有P4(^。产物的热气体在约110(TC下穿过集尘旋流器(dustcyclone)，接着进入喷淋塔，废气与再循环的冷却过的浓磷酸(strongphosphoricacid)接触，浓磷酸吸收其中约一半的P4(V并将废气冷却到约26(TC。从这一再循环流中分离出产物磷酸(76%P205)。在高压降的文丘里管(venturi)中，从离开喷淋塔的气体中去除剩余磷酸，所述文丘里管使用再循环的冷却过的稀硫酸作为洗涤液，所述洗涤液根据需要用以补偿喷淋塔液体的液体体积。引风(ID)机牵引气体穿过图1的窑炉和废气洗涤系统。用烟气脱硫涤气器处理离开引风机的气体，从而在废气排放到环境中之前从其中去除酸性组分。实例1将来自靠近爱达荷州苏打温泉(SodaSprings)的米德岩层(Meadeformation)的磷酸盐原矿石与来自靠近爱达荷州苏打温泉的矿山的二氧化硅原矿石以及来自墨西哥湾沿岸地区炼油厂的延迟生石油焦组合，使得钙与二氧化硅摩尔比是O.56且石油焦中的固定碳是还原混合物中的磷酸盐所需的理论碳的1.3倍。以干基计算，所述混合物含有13.43wt%P205、21.33wt%Ca0、42.42wt%Si02和7.38wt^固定碳。干燥混合物，然后在开路球磨机中研磨达到80.2%-200筛目。添加12%水到研磨过的混合物中，并在模具中形成若干直径为l/2英寸的小球，然后在280。F的烘箱中干燥这些小球。将一个小球放在具有石墨盖的石墨坩埚中，且以20°C/min将坩埚和其内含物加热到1180°C，并保持在氮气气氛下1小时。在坩埚冷却到室温后，分析小球以确定有多少磷从小球中放出。重复实验，在118(TC下的时间增加到2小时，然后增加到4小时。发现从在118(TC下1小时、2小时和4小时的小球分别放出61%、82%和97%的磷。使用相同程序，利用各种温度、杂质含量、反应时间、钙与二氧化硅摩尔比、研磨大小和碳添加量，另外进行超过100次实验。图2中概述一些最重要变量。实例2分析来自实例1的一些用过的小球，并和馈料小球的分析相对比，以确定馈料组合物中杂质的去向。在磷酸盐还原期间从小球部分或者完全挥发的元素以及这些元素在馈料小球中的重量分数是Ag(<l卯m)、As(10.2卯m)、C(8.2%)、Cd(33卯m)、Cl(90卯m)、Cs(l.3卯m)、F(l.27%)、Ga(3ppm)、Hg(O.22ppm)、K(O.44%)、緣13%)、Na(O.25%)、P(6.55%)、Pb(7卯m)、Rb(18卯m)、S(0.73%)、Se(6.8卯m)、Tl(l卯m)和Zn(688卯m)。大量存在、具有意义并从馈料小球中放出的元素是K、Na、S和F。图3展示相较于馈料团块中的元素重量，在各种保持温度下从小球挥发的这些元素的重量分数。在这一挥发研究中所测试的小球的组成与实例1中进行的118(TC测试中所给出的小球组成相同。因此，在完全还原性环境中，一部分这些元素从窑炉固体挥发。预计在碳燃尽形成氧化外壳的程度上，这些元素的损失要高得多。实例3将上文实例1中指示的共研磨的矿石/二氧化硅/生石油焦混合物与9wt^水分掺合，并在3英尺造球盘上形成+1/4/-1/2英寸的球，且通过造球盘上的控制喷雾另外添加3wt^的水分。在盘架式干燥器中干燥这些球，并在13.5英寸直径X221/4英寸长的间歇式回转窑中在132(TC下加工20磅的球进料。使用1到2英寸3/分钟(cfm)的丙烷、约44cfm的空气和根据需要0到2cfm的氧气使窑炉燃烧，以保持温度在设定点。窑炉配备有独立式热电偶并具有锆质耐火材料。将窑炉预热到1189°C，并通过铲斗将20磅球装入间歇式窑炉中。每隔15分钟，取窑炉固体的样品，并进行分析，以确定碳燃尽和磷酸盐还原的程度。通过15分钟样品发现，窑床表面达到127rC，通过30分钟样品发现，突增到1332t:，且对于45分钟样品来说，达到1320°C。进入的球的碳含量是8.75%，但估计在加热期间与氧化铁和碳酸盐反应的挥发物和碳的总和是0.96%，留下1.56磅固定碳在20磅熔炉装料中。表2给出三种样品中已放出的磷的量、已燃尽的碳的量和保留在球中的碳的量。表2.13.5英寸间歇式窑炉测试中燃尽的碳和放出的磷<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>从所述数据看来，球中62%的固定碳在床固体从70(TC加热到磷酸盐开始还原反应的1180°C的16分钟内被氧化气体燃尽。床的表面积是1.69平方英尺，且床的体积是0.28立方英尺。因此，碳燃尽率是3.46磅/小时/平方英尺，且加热时间乘以表面积_体积比等于97分钟-英尺7英尺3。将20磅馈料团块装入含有具有0.19磅挥发物的生石油焦的窑炉中。因为这些挥发物经过约15分钟的时间从床中放出，所以其通量为约0.45磅/小时/平方英尺。从此次运行放出的磷和一氧化碳气体是装入间歇式窑炉的总磷矿石的29wt^，且总计在约20分钟期间为0.67磅，或为约1.19磅/小时/平方英尺。针对所述极小的间歇式窑炉中的15分钟样品，碳燃尽和磷酸盐还原发生得很快，以致来自生焦的挥发物的保护作用不足以明显观测到。然而，来自这一测试的数据暗示磷金属和一氧化碳具有保护作用。在窑炉中45分钟后产物球的样品分离为两种，且观测到界线分明的白色外壳和黑色核心。在数个不同球上环绕圆周的多个点处测量外壳的厚度，以获得平均厚度。根据这些测量结果和球直径，确定碳燃尽的外壳的体积分数是70%，且数个球都非常一致。确定外壳含有二氧化硅、Ca"P0》2和可能是偏磷酸钙的非晶相。分析出外壳中的磷为22.5wt%，相较于馈料球中开始的磷含量，其已相当多地富集。核心含有低于lwt^的残留磷。外壳的组成表明外壳或各球之间的区域中的磷金属与来自干舷的氧化气体反应，形成P4(V，P401Q又与外壳中的氟磷灰石反应，从而形成非晶相。表3列出对馈料球、外壳和核心的分析。表3.分析来自实例3的间歇式窑炉测试中的45分钟样品的核心和外壳<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>承来自XRD分析。实例4在干式球磨机中将直接来自佛罗里达(Florida)磷酸盐矿山的经洗涤但未经富集的磷矿石基质与煅烧石油焦(经分析，分别含有11.0%P205、15.9%Ca0、56.2%Si02和11.4%固定碳)的混合物研磨达到80%-325，并使用造球盘形成球。馈料中这些球的f丐与二氧化硅摩尔比为0.304，且固定碳是还原球内磷矿石所需的理论量的2.45倍。干燥球以600磅/小时进入33英寸直径(砖块内部)X30英尺长的逆流式窑炉中，最终在靠近离窑炉最远的窑炉燃烧器端的地方达到152(TC的床温度，所述温度可用光测高温计观测。燃烧磷密集的白色火焰使窑炉中更远处的温度测量模糊。在连续窑炉操作期间，暂时停止窑炉，并卸下窑炉且用长的探测器在离热的窑炉末端33/4英尺、772英尺、1374英尺和15英尺的地方取窑炉固体样品。分析样品中的碳、钙和磷。计算各样品位置处挥发的磷和碳的百分比、磷还原所消耗的碳的质量(lbs/hr)(C(Prx))和碳燃尽(CB0)的质量(lbs/hr)，并在表4中展示结果。表4.来自连续KPA试验工厂运行的分析数据<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*这是还原球内磷矿石所反应消耗的碳的量(磅/小时)。窑炉没有口，且氧化床中产生的磷和一氧化碳所需的所有氧气都燃烧掉，其中在窑炉的燃烧器端添加空气。表4中显示的磷挥发的观测位置展示大部分磷和一氧化碳在窑炉的燃烧器端的一段狭长窑炉长度上产生并燃烧。因此，出现狭窄温度尖峰，其峰值温度为1520°C，在温度尖峰的短暂持续时间期间磷产率为72%。整个窑炉具有还原废气，意味着其不含过剩氧气。因此，还原废气通常含有未氧化的CO，且甚至可能含有一些未氧化的P4。窑炉固体具有相对较长的加热时间，在此期间窑炉固体在70(TC与118(TC之间，外壳中的碳燃尽。在加热期间用于馈料配方中的煅烧石油焦不放出任何保护窑床的挥发物。然而，一旦30英尺的窑炉内约19英尺开始显著产生从窑炉固体放出的磷金属和一氧化碳，那么如表4的lbsCBO/hr栏所示，碳燃尽率基本上停止。窑炉中每小时放出的磷和一氧化碳的量是40.8磅/小时，其在约6英尺的窑炉长度上放出，其中固体耗费约30分钟，且床的表面积为13.37平方英尺。在这种情况下，所得6.1磅/小时/平方英尺的通量大体上限制磷酸盐还原期间氧化气体输送到床中且基本上停止碳燃尽。产物偏硅酸钙的玻璃状残留物还密封住剩余碳，帮助碳免于燃尽。从窑炉出来的用过的球分成两半，观测到其具有白色外壳和黑色内部且两个区域之间分界线分明。白色外壳没有固定碳，且有高含量磷剩余。黑色核心中的磷有超过96%被还原，且碳保留在核心中。床从馈料温度加热到118(TC所需的时间为约2.23小时，床表面积_体积比X加热时间的值为334分钟-英尺7英尺3。加热期间的碳燃尽率为0.272磅/小时/平方英尺。假设实例5前述实例中的观测结果允许根据本发明的各个方面计算大规模工业KPA窑炉运行的性能。通过将1份来自爱达荷州米德岩层的含有15%205的原基质磷矿石(筛除+3英寸的过大物质)与0.09份3英寸和3英寸以下的生石油焦组合，制成由钙与二氧化硅摩尔比为O.5且固定碳含量是还原矿石中的磷酸盐所需的理论量的1.3倍的原基质矿石组成的窑炉馈料球。在旋转式干燥器中干燥这一混合物，筛分到3/8英寸和3/8英寸以下，并在开路球磨机中共研磨到80%-200筛目。研磨过的矿石在球磨机滚筒上形成+1/4/-1/2英寸的球，在篦式干燥器中干燥。在篦式干燥器之前，添加1.5%大小为+1/4/-1/2英寸的煤到球中。在19英尺直径(砖块内部)X220英尺长的回转窑中以490，000磅/小时的速率加工所述馈料，所述回转窑装备有根据需要供应床上方的空气以提供所需温度分布的入口系统、独立式砖块热电偶和能够分析0)、0)2和02的废气分析器。窑炉中的负荷为15%，且窑炉中窑炉负重耗费1个半小时(oneandone/halfhour)。在30分钟内，窑炉加热到126(TC，且温度保持在126(TC下，直到1个小时后固体从窑炉中排出。床体积是9，945英尺3，且床表面积是3，600英尺2。含25%挥发物的煤以约880磅/小时产生挥发物，同时进入的窑炉馈料混合物从进入温度125t:加热到60(TC，这发生在10分钟内。因此，窑炉冷端的烃类通量是2.3磅/小时/英尺2，与上文提供保护作用的磷酸盐还原通量相比，足以提供适度保护作用，从而防止来自干舷的P401Q在冷球上縮合。球从60(TC加热到95(TC又耗费10分钟。在此期间，来自生石油焦和煤的挥发物总计为4，480磅，提供45磅/小时/平方英尺的保护通量。另外，挥发物的分子量轻且其能与进入的氧化气体反应，使得挥发物比磷金属和一氧化碳通量有效，发现其在实例4中通量的1/9通量下有效地提供保护。在又耗费10分钟从95(TC加热到118(TC期间，球以1660平方英尺上约1磅/小时/平方英尺或约1660磅/小时的碳燃尽率使碳燃尽。牺牲碳阻止约40%即将进行的氧化，因此球中燃尽的固定碳为约1000磅/小时或约为进入的球中固定碳的1/40。这导致馈料球外部的薄壳中的碳燃尽，所述薄壳在球达到反应温度后未被还原。因此，刚超过2%的产率损失是由这一区域中的碳燃尽引起。所述工业窑炉中床体积_表面积比率X加热时间是11分钟_英尺7英尺3。在球达到118(TC后，直到其从窑炉末端排出，总计98^的磷矿石被还原，产生通过6，630平方英尺的床91，800磅/小时的磷金属和一氧化碳通量，或每平方英尺矿石13.8磅/小时的通量，是实例4中发现大体上防止碳燃尽的通量的数倍。在此期间，来自球外部的煤的固定碳和球内部的富含碳的核心使外壳中的一些磷被还原，稍微减轻由外壳中碳燃尽引起的产率损失。由于发现基质矿石中铁的量相对较高，所以3%所形成的磷以磷铁形式保留在床中。因为此刻碳燃尽处于低程度，所以可在最佳温度下还原球中的磷酸盐，此最佳温度足以使磷酸盐在1小时停留时间内在热的窑炉区中反应，不过足够低以致在从窑炉残留物中去除磷时减少到达干舷的钠、钾、氟和硫的损失。在这一相对较低的温度下但在延长的窑炉长度上操作又可获得高产量，长耐熔期，没有与窑炉负重熔化相关的问题，且没有与窑炉中形成氧氮硅石相关的问题。相对较低的整体碳燃尽使窑炉在氧化废气下操作，从而避免后燃室。因此，这一实例提供一种工艺，其中相对便宜的生石油焦提供反应物和热量，从开矿时的基质矿石以每小时523，000磅P205的速率产生高质量磷酸产物(76%P205)，且产生不溶并可用于填埋的窑炉残留物。根据本发明的另一个方面，五氧化二磷的生产方法包括在逆流式回转窑中使用馈料团块和最初约lwt^到约2wt^的底焦或煤形成窑床，所述床具有一定长度且具有小于约1.15英尺7英尺3的表面积_体积比，且窑炉具有至少约6英尺的内径。团块含有磷矿石颗粒、含有约8wt^到约12wt^的挥发物的含碳物质颗粒以及充足二氧化硅颗粒，使所述团块展示0.5到小于1.0的钙与二氧化硅摩尔比，所有颗粒中至少约80%展示小于200筛目的大小。个别团块大体上展示相同的元素组成、相同的钙与二氧化硅摩尔比和相同比例的过量固定碳，此固定碳至少是还原矿石中所有磷酸盐所需的理论碳的约1.3倍。所述方法包括使用入口挡板来维持床表面积-体积比，所述入口挡板充分成锥形，以致其与除了使用非倾斜挡板外其它都相同的加工相对比，减少湍流。所述方法又包19括通过沿床长度的多个口添加床上方的空气和/或氧气，这些口具有充足位置、数量和通过量，从而相较于除没有床上方的空气和/或氧气外其它都相同的加工，减少床加热到118(TC所需的时间。所述方法进一步包括沿床长度的至少50%，维持床温度在118(TC下或超过118(TC，但沿整个床长度，不超过131(TC。所述方法更进一步包括产生窑炉废气和从窑炉废气收集五氧化二磷，窑炉排放出含有经过加工的团块的残留物，投入窑炉的团块中的磷酸盐有不足10%以磷酸盐形式保留在残留物中。举例来说，不足5%的所投磷酸盐可能保留在残留物中。假定窑炉长度是72英尺且固体负荷是15%，计算本发明这一方面的最大表面积_体积比。窑炉纵横比一般可为约12或小于12(即直径6英尺X12=72英尺)。本文中本发明的各个方面都可允许比率低到约10。本文所述的与本发明的其它方面相关的特征可用于本发明的这一方面。已使用对结构和方法特征大体上特定的术语描述本发明。然而，应了解本发明不局限于所示和所描述的特定特征，因为本文中揭示的方法包含实现本发明的优选形式。因此，在附加权利要求书的适当解释的合适范围内以任何形式或修改主张本发明。20权利要求一种五氧化二磷的生产方法，其包含在逆流式回转窑中使用馈料团块形成窑床，所述床具有一定长度，所述团块含有磷矿石颗粒、含碳物质颗粒和充足二氧化硅颗粒，使所述团块显示小于1.0的钙与二氧化硅摩尔比；沿所述床长度的至少50％，维持床温度在1180℃下或超过1180℃，且沿所述整个床长度，所述床温度不超过1380℃；和产生窑炉废气且从所述窑炉废气收集五氧化二磷，所述窑炉排放出含有经过加工的团块的残留物，投入所述窑炉的所述团块中的磷酸盐有不足10％以磷酸盐形式留在所述残留物中。2.—种五氧化二磷的生产方法，其包含在逆流式回转窑中使用馈料团块形成窑床，所述床具有一定长度，所述团块含有磷矿石颗粒、含碳物质颗粒和充足二氧化硅颗粒，使所述团块显示小于1.o的钙与二氧化硅摩尔比，个别团块大体上展示相同的元素组成、相同的钙与二氧化硅摩尔比和相同比例的相较于还原所述矿石中所有磷酸盐所需的理论碳过量的固定碳；沿所述床长度的一部分，维持床温度在118(TC下或超过118(TC，且使床的表面积-体积比乘以床加热到118(TC所需的时间小于50分钟-英尺7英尺3;禾口产生窑炉废气且从所述窑炉废气收集五氧化二磷，所述窑炉排放出含有经过加工的团块的残留物，投入所述窑炉的所述团块中的磷酸盐有不足10%以磷酸盐形式留在所述残留物中。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述团块包含干燥球，所述干燥球在干燥之前显示大于1/4英寸且小于1/2英寸的直径。4.根据权利要求2所述的方法，其中所述磷矿石包含未洗的磷矿石。5.根据权利要求2所述的方法，其中所述含碳物质包含未煅烧的含碳物质。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述未煅烧的含碳物质包含生石油焦。7.根据权利要求2所述的方法，其中所述含碳物质颗粒包含经过开路研磨的颗粒，其中有80%显示小于200筛目的大小。8.根据权利要求2所述的方法，其中所述团块包含一起共研磨的磷矿石颗粒、含碳物质颗粒和二氧化硅颗粒。9.根据权利要求8所述的方法，其中在与磷矿石颗粒和二氧化硅颗粒共研磨之前，所述含碳物质颗粒包含经过闭路球磨的颗粒，其中有80%显示小于200筛目的大小。10.根据权利要求2所述的方法，其中使所述床的表面积-体积比乘以床加热时间包含进一步提供窑炉结构、床体积和组成以及窑炉工艺条件，其组合足以使所述窑炉显示所述比率。11.根据权利要求2所述的方法，其包含沿所述床长度的至少50%，维持所述床温度在1260。C下或超过1260°C。12.根据权利要求2所述的方法，其包含沿所述整个床长度，维持所述床温度不超过1380°C。13.根据权利要求2所述的方法，其包含沿所述床长度的至少50%，维持所述床温度在126(TC下或超过126(TC，且沿所述整个床长度，维持所述床温度不超过1310°C。14.根据权利要求2所述的方法，其进一步包含在床从约60(TC加热到约95(TC期间，从所述含碳物质放出的挥发物包覆所述床。15.根据权利要求2所述的方法，其中所述窑床进一步包含最初约lwt^到约2wt^的底焦或煤。16.根据权利要求15所述的方法，其进一步包含在床从约IO(TC加热到约65(TC期间，从所述底焦或煤放出的挥发物包覆所述床。17.根据权利要求2所述的方法，其进一步包含使用入口挡板来维持所述床，所述入口挡板足够倾斜，以致与除了使用非倾斜挡板外其它都相同的加工相对比，其减少湍流。18.根据权利要求2所述的方法，其进一步包含通过沿所述床长度的多个口，添加床上方的空气和/或氧气，所述口具有充足位置、数量和通过量，从而相较于除没有所述床上方的空气和/或氧气外其它都相同的加工，减少床加热到118(TC所需的时间。19.根据权利要求2所述的方法，其进一步包含在沿所述床长度的多个点处监测所述窑炉的内表面的温度，所述内表面与所述床接触；和监测所述窑炉废气中氧气和一氧化碳的含量。20.—种五氧化二磷的生产方法，其包含在逆流式回转窑中使用馈料团块和最初约lwt^到约2wt^的底焦或煤形成窑床，所述床具有一定长度且具有小于约1.15英尺7英尺3的表面积_体积比，且所述窑炉具有至少约6英尺的内径；所述团块含有磷矿石颗粒、含有约8wt^到约12wt^的挥发物的含碳物质颗粒以及充足二氧化硅颗粒，使所述团块展示O.5到小于1.0的钙与二氧化硅摩尔比，所有颗粒中至少约80%显示小于200筛目的大小；个别团块大体上显示相同的元素组成、相同的钙与二氧化硅摩尔比和相同比例的过量固定碳，所述过量固定碳至少是还原所述矿石中所有磷酸盐所需的理论碳的约1.3倍；使用入口挡板来维持所述床的表面积-体积比，所述入口挡板足够倾斜，以致与除了使用非倾斜挡板外其它都相同的加工相对比，其减少湍流；通过沿所述床长度的多个口，添加床上方的空气和/或氧气，所述口具有充足位置、数量和通过量，从而相较于除没有所述床上方的空气和/或氧气外其它都相同的加工，减少床加热到118(TC所需的时间；沿所述床长度的至少50%，维持床温度在118(TC下或超过118(TC，且沿所述整个床长度，维持所述床温度不超过1310°C;禾口产生窑炉废气且从所述窑炉废气收集五氧化二磷，所述窑炉排放出含有经过加工的团块的残留物，投入所述窑炉的所述团块中的磷酸盐有不足10%以磷酸盐形式留在所述残留物中。21.根据权利要求20所述的方法，其中所述含碳物质包含生石油焦。22.根据权利要求20所述的方法，其中所述含碳物质颗粒包含经过开路研磨的颗粒，其中有80%显示小于200筛目的大小。23.根据权利要求20所述的方法，其中所述团块包含一起共研磨的磷矿石颗粒、含碳物质颗粒和二氧化硅颗粒。24.根据权利要求23所述的方法，其中在与磷矿石颗粒和二氧化硅颗粒共研磨之前，所述含碳物质颗粒包含经过闭路球磨的颗粒，其中有80%显示小于200筛目的大小。25.根据权利要求20所述的方法，其包含沿所述床长度的至少50%，维持所述床温度在1260。C下或超过1260°C。26.根据权利要求20所述的方法，其进一步包含在床从约60(TC加热到约95(TC期间，从所述含碳物质放出的挥发物包覆所述床。27.根据权利要求20所述的方法，其进一步包含在床从约IO(TC加热到约65(TC期间，从所述底焦或煤放出的挥发物包覆所述床。28.根据权利要求20所述的方法，其进一步包含沿所述床长度监测所述窑炉的内表面的温度，所述内表面与所述床接触；和监测所述窑炉废气中氧气、一氧化碳和二氧化碳的含量。全文摘要本发明涉及一种五氧化二磷的生产方法，其包括使用钙与二氧化硅摩尔比小于1.0的馈料团块形成窑床，和沿床长度的至少50％，维持床温度在1180℃下或超过1180℃，且沿整个床长度，床温度不超过1380℃。投入窑炉的团块中的磷酸盐有不足10％以磷酸盐形式留在窑炉残留物中。另一种方法包括沿床长度的一部分，维持床温度在1180℃下或超过1180℃，和使床的表面积-体积比乘以床加热到1180℃所需的时间小于50分钟-英尺2/英尺3。文档编号C08K3/32GK101730719SQ200780053313公开日2010年6月9日申请日期2007年6月13日优先权日2007年6月13日发明者约瑟夫·A·梅吉申请人:约瑟夫·A·梅吉