专利名称：一种负载活性炭催化氧化净化热法磷酸尾气的方法
技术领域：
本发明涉及一种用负载活性炭净化热法磷酸尾气的方法，属于化 学化工制备技术领域。
二、 技术背景-
磷酸及其磷酸盐是化学工业的重要组成部分。所有磷化物、磷酸盐的生产都离不 开作为基础化工原料的磷酸。磷酸的生产方法分为热法磷酸和湿法磷酸两种。热法磷 酸是指以磷矿石为原料，先加工成元素磷，再用元素磷加工而成的磷酸；湿法磷酸是 指以磷矿石和无机酸为原料，直接加工而成的磷酸。湿法磷酸粗产品含杂质较多，主 要用于生产肥料.；热法磷酸却具有产品浓度高、杂质少等优点，可用于制造食品及工 业级磷酸盐产品。热法磷酸的生产方法有三种①以含磷炉气直接燃烧后用水吸收制 磷酸的完全燃烧法；②将含磷炉气与适量空气混合，使磷蒸汽和磷化氢气体被氧化， 然后将氧化产物(P205)用稀磷酸吸收而制得磷酸；③将含磷炉气中的磷冷凝成液态磷， 用空气燃烧生成P20s，然后用水(或酸)吸收制得磷酸的液态磷燃烧法。其中前两种基本 己被淘汰，目前广泛采用液态磷燃烧法生产热法磷酸。而此工艺系统的尾气中含有 P205、 ？203和单质磷等杂质气体，此类尾气的排放将造成严重的空气污染。现有的尾 气处理方法一般为水洗法，李云，周骏宏在"热法磷酸生产尾气排放P205超标原因分
析及对策"(硫磷设计与粉体工程，2006年第5期)，中提到热法磷酸生产排放的尾气中 P20s含量严重超标，提出两个方面的对策(1)对生产工艺设备进行改造和优化操作 条件，减少有害气体的排放；(2)改尾气管最上层的酸喷淋为水喷淋，降低尾气温度
以降低磷酸蒸汽分压，同时提高水合速度，减少气相中的P20s。经査其余文献，都未
提及热法磷酸尾气的净化方法。上述水洗法吸收液的处理面临着造成二次污染的问题， 如采用本发明的改性活性炭催化氧化净化法可以避免二次污染问题。
三
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载活性炭催化氧化净化热法磷酸尾气的方法，用负
载了 CoSPc、 012+和CeS+三种活性组分的改性活性炭净化热法磷酸尾气，从热法磷酸尾 气中净化脱除五氧化二磷(P205)、三氧化二磷(P203)和单质磷等杂质气体。净化后 尾气中P205 、 P4和P203气体浓度均为lmg/m3以下，改性活性炭净化时间达2600h 以上，总磷穿透吸附容量约为11g/kg以上；减轻对环境的污染。
3本发明通过以下技术方案实现
1、 改性活性炭的制备把活性炭用水洗涤2 3遍，除去其中的杂质，在90 13(TC 温度条件下干燥4~24小时将水分降至5wt。/。以下备用，将备用活性炭浸渍于含有 0.1 2.0wt。/oCoSPc和摩尔浓度为0.05 0.25mol/L的Cu"昆合溶液中，或者浸渍于浓度 均为0.05~0.25mol/L的cV+和CeS+的混合溶液中，或者浸渍于这三者的混合溶液中， 在15 25。C、 45HZ条件下超声振荡20 40min，其中，溶液与活性炭按2 5:1的质量比 进行浸渍；将过滤后所得活性炭置于卯 13(TC温度条件下干燥6~24小时，然后将干 燥后的活性炭置于200 45(TC温度条件下焙烧3~6小时，即得改性负载型活性炭；
2、 热法磷酸通过抽风机进入气体预热装置，若尾气中氧含量低则在尾气中补入氧 气(空气)，使尾气中氧的体积百分含量维持在1.0%以上，使尾气温度升至70 9(TC， 然后以S00 2000h"的空速自下而上进入装填有改性负载型活性炭的固定床层进行催 化氧化净化反应，反应过程中固定床层温度维持70 卯'C，净化后出口尾气中P20s 、 P4和P203气体浓度降至lmg/m3以下时为净化终点。
3、 负载型活性炭再生失效后的活性炭通热空气l~3h，使被吸附但未完全氧化 的物质，如单质磷、P203彻底氧化，然后用水冲洗0.5 2h至中性，以除去磷的氧化物， 鉴于CoSPc活性组分在反应过程中容易流失，则以0.1wt。/。的CoSPc甲醇溶液浸渍活 性炭12h后在95 11(TC下用热空气干燥12h后即可再用，浸渍时溶液与活性炭的质量 比为2 5:1。
本发明具有以下优点和效果本发明提供的负载型活性炭负载了 CoSPc、 012+和 C^+三种活性组分，在对热法磷酸生产尾气中P205、 P203、单质磷等气体进行净化的 过程中，不仅有吸附作用，还有催化氧化作用，因为CoSPc中钴离子的价态发生变化， 从而在氧化反应中起到传递电子的作用，这就使得CoSPc对分子氧具有活化作用；而 活性组分Ce也能在氧化过程中提供晶格氧。这样，就使得该改性炭在对P20s的吸附 作用之外，可以氧化净化脱除P203、单质磷等杂质气体，因此本发明具有以下优点(l) 净化效率高；(2)避免了二次污染问题；(3)活性炭在使用中可再生重复利用。
四
图l-3是实施例l净化P20s 、 P203和P4气体效果图。
五具体实施例方式
实施例l:将空白活性炭用水洗涤3遍，除去其中的杂质，在100'C温度条件下干 燥10小时备用；按液固质量比5:1将活性炭浸入含有1.0wt%CoSPc的摩尔浓度为 0.15mol/L的Cu"(硝酸铜)的水溶液中，于2(TC、 45HZ条件下超声振荡30min;然 后置于13(TC温度条件下干燥6小时；再于400'C温度条件下焙烧3小时，即得净法磷酸尾气的负载型活性炭。热法磷酸尾气通过抽风机以以300~400m3/h的流速进入 气体预热装置，加热至7(TC，同时补入空气使尾气中氧含量在1.0%以上，并以800h" 的空速自下而上经过装填有150kg改性炭的反应器，反应器为巾0.50mXH1.5m柱状固 定床反应器。尾气中P203含量为20 mg/m3， ？205含量为500 mg/m3 ， P4含量为30 mg/m3。净化后P20s 、 P4和？203气体浓度均为lmg/m3以下，净化时间达3000h，总 磷穿透吸附容量为12.5g/kg，净化效果见图1-3。
失效后的催化剂通热空气2h，使被吸附但未完全氧化的物质，然后用水冲洗2h至 中性，以除去磷的氧化物；之后用0.P/。(wT。)的CoSPc甲醇溶液浸渍活性炭12h后在 100'C下用热空气干燥12h后即可再用，浸渍时溶液与活性炭的质量比为3:1，再生后 活性炭在上述条件下净化热法磷酸尾气，净化后P20s 、P4和P203气体浓度均为lmg/m3 以下，净化时间达2600h，总磷穿透吸附容量为11g/kg。
实施例2:将活性炭用去离子水洗涤3遍，除去其中的杂质，在11(TC温度条件下 干燥8小时备用；按4:1的液固质量比将活性炭浸入摩尔浓度均为0.15mol/L的Cu2+
(硝酸铜)和Ce3+ (硝酸铈)的水溶液中，于25°C、 45HZ条件下超声振荡35min; 然后置于12(TC温度条件下干燥10小时；再于30(TC温度条件下焙烧4小时，即得净 化热法磷酸生产尾气的负载型活性炭。热法磷酸生产尾气通过抽风机以300~400m3/h 经预热装置加热至80'C,同时补入空气使尾气中氧含量为1.2%，并以1300h"的空速 自下而上经过装填有l卯kg改性炭的反应器，反应器为4)0.4mXH3.1m柱状固定床反 应器。尾气中P203含量为25mg/m3， P205含量为600 mg/m3， P4含量为60 mg/m3。净 化后P20s、 P4和P2Cb气体浓度均为lmg/n^以下，净化时间达5000h，总磷穿透吸附 容量为15.1g/kg
实施例3:将活性炭用去离子水洗涤3遍，除去其中的杂质，在11(TC温度条件下 干燥6小时备用；按3:1的质量比将活性炭浸入含有0.5%CoSPc的摩尔浓度均为 0.1mol/L的Cu2+ (硫酸铜)ftlCe3+ (硝酸铈)的水溶液中，于2(TC、 45HZ条件下超 声振荡30min;然后置于11(TC温度条件下干燥6小时；再于35(TC温度条件下焙烧3 小时，即得净化热法磷酸生产尾气的负载型活性炭。热法磷酸生产尾气通过抽风机以 300~400m3/h经预热装置加热至90°C，同时补入空气使尾气中氧含量为1.5%，并以 1800h'1的空速自下而上经过装填有250kg改性炭的反应器，反应器为d)0.64mXH1.6m 柱状固定床反应器。尾气中P203含量为30mg/m3, P205含量为650 mg/m3， P4含量为 50 mg/m3。净化后P20s、 P4和P203气体浓度均为lmg/m3以下，净化时间达8000h， 穿透吸附容量为18.4g/kg。
权利要求
1、一种负载活性炭催化氧化净化热法磷酸尾气的方法，其特征在于其按以下技术方案实现，1)、改性活性炭的制备把活性炭用水洗涤除去其中的杂质，在90～130℃温度条件下干燥4～24小时备用，将备用活性炭浸渍于含有0.1～2.0wt％CoSPc和摩尔浓度为0.05～0.25mol/L的Cu2+混合溶液中，或者浸渍于浓度均为0.05～0.25mol/L的Cu2+和Ce3+的混合溶液中，或者浸渍于这三者的混合溶液中，在15～25℃、45HZ条件下超声振荡20～40min，溶液与活性炭按2～5∶1的质量比进行浸渍；将过滤后所得活性炭置于90～130℃温度条件下干燥6～24小时，然后将干燥后的活性炭置于200～450℃温度条件下焙烧3～6小时，即得改性负载型活性炭；
2、 根据权利要求1所述的负载活性炭催化氧化净化热法磷酸尾气的方法，其特征 在于所述失效后的改性活性炭进行再生的条件是将失效后的活性炭通热空气l 3h， 然后用水冲洗至中性，再以0.1wt。/。的CoSPc甲醇溶液浸渍活性炭12h后在95~110'C 下用热空气干燥12h后即可再用，浸渍时溶液与活性炭的质量比为2~5:1。
全文摘要
本发明涉及一种负载活性炭催化氧化净化热法磷酸尾气的方法，以活性炭为载体，负载磺化酞菁钴、铜离子、铈离子活性组分再经干燥焙烧后即得改性负载型活性炭。将该活性炭作为固定床层对热法磷酸生产的尾气进行催化氧化净化反应，净化脱除尾气中的五氧化二磷、三氧化二磷和单质磷等杂质气体。负载了CoSPc、Cu<sup>2+</sup>和Ce<sup>3+</sup>三种活性组分，不仅有吸附作用，还有催化氧化作用，而活性组分铈也能在氧化过程中提供晶格氧，使得该改性炭在对P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>的吸附作用之外，可以氧化净化脱除P<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、单质磷等杂质气体。净化后尾气中P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>、P<sub>4</sub>和P<sub>2</sub>O<sub>3</sub>气体浓度均为1mg/m<sup>3</sup>以下，改性活性炭净化时间达2600h以上，总磷穿透吸附容量约为11g/kg以上。
文档编号B01D53/86GK101507897SQ200910094120
公开日2009年8月19日 申请日期2009年2月24日 优先权日2009年2月24日
发明者平 宁, 雁 师, 王学谦, 明 蒋 申请人:昆明理工大学