专利名称：用于共轭二烯烃(共)聚合的基于镧系元素的催化络合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于镧系元素的催化络合物，其制备和在共轭二烯烃(共)聚合中的用途。
基于镧系元素特别是钕的催化体系已在文献中公知用于共轭二烯烃聚合来得到高含量顺式(＞96％)的聚二烯烃。
在多数情况下，以上催化体系是三组分体系，其中第一种组分由镧系元素化合物(羧酸盐，醇盐)组成；第二种组分由镁或铝的有机金属化合物组成；第三种组分由氯给体组成。在EP-A-201962、EP-A-201979和EP-A-207559中引用了具有高活性且易于工业制备的三组分催化体系的感兴趣的实例，其中使用叔丁基氯作为卤化剂。
在现有技术中，也叙述了二元催化体系，由镧系元素盐(如NdCl3·3D,其中D是电子给体，如醇、醚、胺)与三烷基铝如三异丁基铝化合而获得。
在US-A-4.575.538、JP-A-8361107和JP-A-84113003中引用了上述二元催化体系的实例。
使用钕化合物，这种元素的一种烯丙基衍生物，获得了就二烯烃聚合制备1,4-顺式聚合物而言具有比先前催化剂更大活性的催化剂。
最近的科学公开文献叙述了由钕或镨衍生物与包括AlR3、AlR2Cl、MAO的铝化合物化合所组成的各种催化体系。使用Nd(烯丙基)3、Nd(烯丙基)2Cl、CpNd(烯丙基)2、LiNd(烯丙基)4作为钕的烯丙基化合物(参见如R.Taube等，大分子论文集(Macromol.Symp.)89,193,1995；有机金属化学杂志.513,37,1996)。
按照这些工作，证明活性最高的催化剂是由MAO和Nd(烯丙基)2Cl获得的。
这些工作还叙述了合成Nd(烯丙基)2Cl的方法，它是通过三烯丙基钕与三氯化钕反应来获得的。
Nd(烯丙基)3又是通过LiNd(烯丙基)4与B(C2H5)3在二噁烷中反应来获得。
结果证明钕化合物Nd(烯丙基)2Cl难以制备；这大大限制了将其作为可行的工业催化剂的兴趣。
因而需要至少具有与Nd(烯丙基)2Cl相同的催化活性、但可通过简单方法制备的钕络合物。
现已发现可按照简单得多的方法来制备镧系元素特别是钕的具体络合物，它们与Nd(烯丙基)2Cl一样有效。
因此，本发明涉及可有效用于共轭二烯烃聚合的镧系元素络合物，由LnX3与选自以下化合物中的至少一种锂化合物反应来获得(ⅰ)Li(A),Li(A)/LnX3的摩尔比为1.5至2.5，优选为1.8至2.2，更优选2/1；(ⅱ)LiLn(A)4,LiLn(A)4与LnX3的摩尔比为0.5至1.5，优选为0.8至1.2，更优选1/1；其中Ln选自任一镧系元素，优选为钕；X选自卤素、羧酸盐、醇盐、-N(RX)(RY)，其中RX和RY相同或不同，各为C1-C5烷基，X优选选自卤素且更优选为Cl；A为如下通式的烯丙基，
其中R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，选自氢和C1-C10烷基，优选H和C1-C4烷基，A优选选自烯丙基、新戊基烯丙基、新戊基甲代烯丙基。
在烯丙基的情况下，R1=R2=R3=R4=R5=H；在新戊基烯丙基的情况下，R1=R2=R3=R4=H,R5=CH2-C(CH3)3；在新戊基甲代烯丙基的情况下，R1=H，R2=CH3,R3=H,R4=H,R5=CH2-C(CH3)3。
有理由相信，但没有实验证据确证，在两种情况下反应产物主要由Ln(A)2X组成，可能与LiX络合。
烯丙基锂优选在现场制备，例如通过丁基锂与四烯丙基锡反应。
就新戊基烯丙基锂和新戊基甲代烯丙基锂而言，这些均可通过烷基锂如叔丁基锂分别与丁二烯和异戊二烯反应来获得(参见有机金属化学杂志1972，44，第39-56页)。
新戊基烯丙基锂和新戊基甲代烯丙基锂比烯丙基锂优选。事实上它们更易于制备和给出(例如通过与NdCL3反应)更易溶的产物，后者随后更易与助催化剂反应。
本发明镧系元素络合物可简单地通过在优选+20℃至-90℃的温度、更优选-15℃至-50℃下混合反应试剂来获得。优选使用以上反应试剂在溶剂中的溶液，所述溶剂如THF和脂族醚，单独或与烃溶剂混合。
当使用溶剂时，将镧系元素络合物溶于或分散于上述溶剂中。
如此获得的镧系元素络合物可从溶剂中分离并直接在聚合相中使用，或再次稀释和/或分散于适用的溶剂/稀释剂中，优选芳族溶剂，更优选甲苯。
本发明的另一目的涉及C4-C20共轭二烯烃、特别是1,3丁二烯和异戊二烯的均聚合和共聚合方法，其特征在于在存在催化体系的条件下进行聚合，所述催化体系包括由LnX3与选自以下化合物中的至少一种锂化合物反应所获得的产物(ⅰ)Li(A),Li(A)/LnX3的摩尔比为1.5至2.5，优选为1.8至2.2，更优选2/1；(ⅱ)LiLn(A)4,LiLn(A)4与LnX3的摩尔比为0.5至1.5，优选0.8至1.2，更优选1/1；其中Ln选自任一镧系元素，优选钕；X选自卤素、羧酸盐、醇盐、-N(RX)(RY)，其中RX和RY相同或不同，各为C1-C5烷基，X优选选自卤素且更优选为Cl；A为如下通式的烯丙基
其中R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，选自氢和C1-C10烷基，优选H和C1-C4烷基A优选选自烯丙基、新戊基烯丙基、新戊基甲代烯丙基。
可在本发明(共)聚合中使用的共轭二烯烃的典型实例除1,3-丁二烯和异戊二烯外还有戊间二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯。
除共轭二烯烃外，还可存在少量的C2-C5烯烃。
可由本发明方法获得的聚二烯的特征在于其顺式含量＞90％，通常＞96％。
在共轭二烯烃的(共)聚合中，催化体系除镧系元素络合物外还包括另一种组分(我们将称之为助催化剂)，它选自(a)通式为AlXsR3-s的烷基铝，其中s为零或1至2的整数，(b)铝氧烷和(c)具有通式(I)(Ra)xNH4-XB(Rd)4、或(Ⅱ)(Ra)3PHB(Rd)4、或(Ⅲ)B(Rd)3的化合物，它们通过与镧系元素络合物反应能够产生离子性质的催化体系。在以上具有通式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的化合物中，Ra基团相同或不同，分别为单官能烷基或芳基，而Rd相同或不同，分别为单官能芳基，优选部分或全部氟化，更优选全部氟化。具有通式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的化合物与镧系元素络合物的摩尔比可在0.1至10之间变化，优选为0.5至3，更优选0.7至2。关于铝氧烷，它们是具有如下通式(Ⅳ)的铝化合物(Re)2-Al-O-[-Al(Re)-O-]p-Al(Re)2(Ⅳ)，其中各Re相同或不同且分别选自C1-C6烷基、C6-C18芳基或氢，“p”为零或2至50间的整数，优选为10至35。各Re优选相同且选自甲基、异丁基、苯基或苄基，优选甲基(MAO=甲基铝氧烷)。
如各Re不相同，它们优选是甲基和氢或为甲基和异丁基，优选存在氢或异丁基作为一些Re基团，数量为0.01至40％(重量)。
可按照本领域技术人员公知的各种方法来制备铝氧烷。其中一种方法包括例如烃基铝和/或铝-氢化铝(hydridoaluminum)化合物与水(气态，固态，液态或结合态如结晶水)在惰性溶剂如甲苯中反应。对于制备具有不同Re烷基的铝氧烷，使两种不同的三烷基铝(AlR3+AlR’3)与水反应(参见S.Pasynkiewicz，多面体(Polyhedron)9(1990)429-430及EP-A-302424)。
铝氧烷的精确结构还不知道。
本发明催化体系(镧系元素络合物和助催化剂)可通过在存在或不存在待聚合单体的条件下在反应器内或外部使催化剂与助催化剂互相接触来制备。
催化剂和助催化剂的数量没有特别限制。例如，在溶剂中聚合的情况下，以镧系元素计，催化剂的数量优选在10-7至102mmol升，更优选10-4至1mmol/升范围内。当将AlXsR3-s或铝氧烷(特别是MAO)用作助催化剂时，铝与镧系元素的摩尔比优选大于10且小于10,000。
催化剂和助催化剂可以单独引入到反应器中或预先互相接触之后再引入到反应器中。在后一种情况下，可在存在将要聚合的单体的条件下进行接触以实现所谓“初步聚合”。
可在使用脂族、环脂族或芳族惰性烃溶剂的溶液中进行聚合。由于明显的经济原因，优选脂族烃，其中优选己烷。
按照所谓“本体方法”还可使用要聚合的同种二烯烃作为溶剂来进行聚合。
聚合温度范围为-70℃到+100℃，优选-20℃至+80℃。至于压力，优选要聚合的混合物组分的压力。
提供以下实施例以更好的理解本发明。
实施例1至3说明由Li(烯丙基)与NdCl3反应来制备钕化合物。
在实施例1中使用的烯丙基锂按照方案(I)由丁基锂和四烯丙基锡来制备xLiBu+Sn(烯丙基)4-＞xLi(烯丙基+Sn(烯丙基)4-XBux(Ⅰ)在实施例3中使用的新戊基烯丙基锂按照有机金属化学杂志1972,44,39-56页所述在烃溶液中由丁二烯和叔丁基锂来制备。
在实施例2中使用的新戊基甲代烯丙基锂以与有机金属化学杂志1972,44,39-56页所述相同的方法来制备，其制备方法是在-40℃下将0.75ml异戊二烯添加到90ml含有6mmol叔丁基锂的己烷溶液中并在搅拌条件下使混合物经2小时缓慢升温至约20℃。实施例1将0.615gNdCl3·2THF(1.56mmol)、17mlTHF和0.3ml四烯丙基锡(1.25mmol)引入到50mlSchlenk管中。将丁基锂在环己烷中的2.0M溶液1.56ml添加到搅拌的悬浮液中，并冷却至-40℃。该混合物在-40℃到-20℃下搅拌2小时，然后在约20℃下搅拌2小时；形成暗绿色溶液。
移出如此获得的溶液3ml；通过在约20℃下真空蒸发除去溶剂获得暗绿色的固体。
将20ml甲苯添加到如此形成的残余物中，将混合物冷却到-30℃，然后引入浓度为10％的MAO甲苯溶液5ml，并在-30℃下搅拌60分钟。获得绿红色悬浮液，将其在-20℃下保存，并在使用前搅拌。最终钕浓度为10-5mol/l。
将1ml以上悬浮液添加到50ml在己烷中含3克丁二烯的溶液中。在约20℃下进行10分钟的聚合。在结束时用乙醇使催化剂失活，并添加0.2phr.的Irganox 565*和0.1phr.的亚磷酸三壬基苯基酯(TNPP)。
通过在乙醇中沉淀并在真空烘箱中在55℃下干燥2天来回收聚合物。
获得2.7克聚丁二烯，具有如下特征Mw=735,000；Mw/Mn=1.8；％1,4-顺式=96.8。实施例2将在18mlTHF中的1.11gNdCl3·2THF(2.8mmol)悬浮在50mlSchlenk管中。在-35℃下添加含6mmol新戊基甲代烯丙基锂的己烷溶液10ml。该混合物在-35℃至40℃下搅拌60分钟，结束时获得暗绿色溶液。
然后移出如此获得的溶液5ml；通过在-10℃下真空蒸发除去溶剂获得橡胶状绿色的残余物。该残余物用40ml甲苯在-50℃下萃取，产生在室温下不稳定的亮绿色溶液和白色沉淀物，后者通过滗析除出。
在-35℃下将20ml以上溶液与MAO在甲苯中浓度为10％的溶液5ml合并。获得绿红色悬浮液，将其在-20℃下保存，并在使用前搅拌。最终钕浓度为10-5mol/l。
将1.0ml以上悬浮液添加到50ml含3克稀释于己烷中的1,3-丁二烯的溶液中。在室温下进行10分钟的聚合。在结束时用乙醇使催化剂失活，并添加0.2phr.的Irganox 565*和0.1phr.的TNPP。通过在乙醇中沉淀并在真空烘箱中在55℃下干燥2天来回收聚合物。获得2.7克聚丁二烯，具有如下特征％1,4-顺式=96.1Mw=463000；Mw/Mn=1.7。实施例3如实施例2所述制备催化剂，但使用新戊基烯丙基锂来代替新戊基甲代烯丙基锂。最终钕浓度为10-5mol/l。
将1.2ml如此制备的悬浮液添加到50ml在己烷中含3克1,3-丁二烯的溶液中。在约20℃下进行10分钟的聚合。在结束时用乙醇使催化剂失活，并添加0.2phr.的Irganox 565*和0.1phr.的TNPP。
通过在乙醇中沉淀并在真空烘箱中在55℃下干燥2天来回收聚合物。
获得1.9克聚丁二烯，具有如下特征％1,4-顺式=95.6；Mw=268000；Mw/Mn=2.7。实施例4将1gNdCl3·2THF(2.5mmol)放入到50mlSchlenk管中。然后在约20℃下添加LiNd(烯丙基)4·1·5D(D=二噁烷)在THF中浓度为0.165摩尔/升的溶液15ml。该混合物在约20℃下搅拌一夜，形成暗绿色溶液。
移出如此获得的溶液3ml；通过在室温下真空蒸发除去溶剂获得暗绿色的残余物。
将80ml甲苯添加到如此形成的残余物中，将混合物冷却到-30℃，然后添加浓度为10％的MAO甲苯溶液20ml，并在-30℃下搅拌混合物1小时。获得绿红色悬浮液，将其在-20℃下保存，并在使用前搅拌。最终钕浓度为10-5mol/l。
将1.0ml以上制备的悬浮液添加到50ml在己烷中含3克1,3-丁二烯的溶液中。在室温下进行10分钟的聚合。在结束时用乙醇使催化剂失活，并添加0.2phr.的Irganox 565*和0.1phr.的TNPP。通过在乙醇中沉淀并在真空烘箱中在55℃下干燥2天来回收聚合物。
获得2.8克聚丁二烯，具有如下特征％1,4-顺式＞97；Mw=922000；Mw/Mn=1.8。
权利要求
1.可有效聚合共轭二烯烃的镧系元素络合物，通过由LnX3与选自以下化合物中的至少一种锂化合物反应来获得(ⅰ)Li(A),Li(A)/LnX3的摩尔比为1.5至2.5；(ⅱ)LiLn(A)4,LiLn(A)4与LnX3的摩尔比为0.5至1.5；其中Ln选自任一镧系元素；X选自卤素、羧酸盐、醇盐、-N(RX)(RY)，其中RX和RY相同或不同，各为C1-C5烷基；A为如下通式的烯丙基，
其中R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，选自氢和C1-C10烷基。
2.如权利要求1所述的镧系元素络合物，其中Ln是钕。
3.如权利要求1所述的镧系元素络合物，其中Li(A)/LnX3的摩尔比为1.8至2.2,LiLn(A)4/LnX3的摩尔比为0.8至1.2。
4.如权利要求3所述的镧系元素络合物，其中Li(A)/LnX3的摩尔比为2，LiLn(A)4/LnX3的摩尔比为1。
5.如权利要求1所述的镧系元素络合物，其中X是卤素。
6.如权利要求5所述的镧系元素络合物，其中X是氯。
7.如权利要求1所述的络合物，其中R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，选自氢和C1-C4烷基。
8.如权利要求1所述的络合物，其中A选自烯丙基、新戊基烯丙基、新戊基甲代烯丙基。
9.一种C4-C20共轭二烯烃均聚合和共聚合的方法，其特征在于在存在催化体系的条件下进行(共)聚合，所述催化体系包括如权利要求1所述的镧系元素络合物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于除镧系元素络合物外，所述催化体系还包括助催化剂，所述助催化剂选自(a)通式为AlXsR3-8的烷基铝，其中s为零或1至2的整数，(b)铝氧烷和(c)具有通式(Ⅰ)(Ra)xNH4-XB(Rd)4、或(Ⅱ)(Ra)3PHB(Rd)4、或(Ⅲ)B(Rd)3的化合物。
11.如权利要求9所述的方法，其中共轭二烯烃选自1,3丁二烯和异戊二烯。
全文摘要
本发明公开了镧系元素络合物,它可有效聚合共轭二烯烃,它通过LnX
文档编号C08F4/48GK1222532SQ9812652
公开日1999年7月14日 申请日期1998年11月27日 优先权日1997年11月27日
发明者A·巴杜希, L·泊利, N·丘比尼 申请人:恩尼彻姆公司