专利名称：由多羟基化树脂得到的聚氨酯树脂的制作方法
技术领域：
根据独立权利要求前序部分，本发明涉及一种聚氨酯树脂，含有所述聚氨酯树脂的涂料组合物，所述聚氨酯树脂在印刷塑料基材中的应用，生产聚氨酯树脂的方法和生产有印刷图像的层压品的方法。
背景技术：
聚氨酯树脂是塑料薄膜的溶剂型涂料组合物和生产带图像层压材料时选择的粘结剂。层压材料是多层成型制品，其中根据对最后制品的要求，各层由相同或不同的材料构成。优选的材料是纸、木材、织物、金属和塑料薄膜。在食品包装方面，这些层压材料大多数用塑料薄膜或金属箔，特别是金属化薄膜制成，或用其两种薄膜组合制成。薄膜材料如此选择，以致这些层压材料可以经受得住灭菌过程，还不破坏该薄膜和/或层压材料。作为另一个优点，层压材料使印刷品，或一般地使图像具有令人满意的光泽和颜色坚牢度方面的外观。一般地，使用粘合剂或采用无粘合剂的挤出涂布法将两层或多层结合起来可生产出层压材料。不考虑其生产方法，印刷品或一般不一定要印刷的任何类图像，在贴到下一层之前可以贴到这些层中的一层或两层上(Rompp Lexikon，Lacke und Druckfarben，ed.U.Zoril，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart，New York 1998，第214页和第318页)。
主要为油墨形式的层压材料涂料组合物必须满足高的标准。作为组合物中成膜部分的树脂应该提供与底层和粘合剂或与挤出层两者都具有所需粘合强度的干燥层。作为另一个要求，甚至长时间在开水中灭菌和/或处理期间及其后(例如食品加工期间)，该树脂都应该赋予干燥层具有稳定性。另外，干燥层在密封层压材料过程中(例如在生产袋时)还应该具有抗粘着性和稳定性。该组合物(作为印刷油墨)在印刷塑料薄膜通常采用的胶版印刷和凹版印刷方法中应该是可印刷的。因此，该树脂应该允许这种印刷油墨是稀薄的液体，快速干燥，溶于酯，也溶于醇，尤其溶于乙醇。
EP-604 890提出了一种聚氨酯树脂基的印刷油墨(用于印刷层压材料)。该聚氨酯树脂是分子量3000-10 000的高分子量多元醇化合物、分子量低于200的低分子量多元醇化合物、有机二异氰酸酯化合物、增链剂和任选地反应封端剂的反应产物。选择多元醇化合物，使得整个高分子量多元醇化合物和低分子量多元醇化合物的平均分子量为1500-2700，二异氰酸酯的异氰酸酯指数大于2.0，聚氨酯树脂中来自二异氰酸酯的异氰酸酯基团的氮含量是1.3-1.95重量％。只是使用标准的聚醚多元醇，例如聚乙二醇。另外，强调所选择多元醇组分的分子量范围的重要性在于，使用较低分子量的多元醇组分时，得到在煮沸或蒸馏处理时粘着性差，适应性也差的油墨。
然而，使用EP-604 890油墨得到的印刷和干燥层在大多数情况下显示出，所需的结合强度、该层与底层的起始粘着性，即干燥后在头30秒内的粘着性都不好。在辊或堆叠上储存期间，起始粘着性差会造成至少部分印刷层转移到已涂布该层的基材/薄膜背面。使用EP-604890油墨得到的印刷品/层的另一个缺陷是缺乏耐热性，在共挤出的聚丙烯和聚酯上尤其如此。这后一个缺陷在热处理层压材料期间会使这些层的边缘受到损伤。此外，该印刷油墨还显示出与胶版印刷应用中选择的溶剂醇的相容性很差。所有这些缺陷主要是因聚氨酯树脂性能不良所致。
本发明的目的是提供可用作涂料组合物中成膜基料的聚氨酯树脂，该组合物显示出良好的起始粘着性、与醇的良好相容性以及良好的耐热性，更特别地显示出在特定基材上的良好粘着性，还比通常的PU树脂更硬，因此，从非常广义来说，可以在塑料薄膜和/或层压材料上得到任何种类的干燥层，所述的层具有优异的起始粘着性，特别是该层在基材/薄膜储存与进一步加工期间和层压材料精加工期间都不会受到损伤，尤其减少了在密封塑料薄膜或层压材料期间脱层的危险性。
发明内容
根据本发明，使用至少一种二异氰酸酯与一组具有异氰酸酯反应性官能团的组分的反应产物的聚氨酯树脂可以达到上述目的，所述的组分包括a)第一组一种或多种聚醚多元醇，每种聚醚多元醇的平均分子量是400-12 000g/mol，b)第二组一种或多种选自硬酮树脂、酮树脂、聚酯树脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯酸多元醇、松香衍生物和萜烯-酚树脂的多羟基化树脂，c)任选地，第三组的一种或多种多元醇，每种醇的平均分子量等于或小于800g/mol，和d)至少一种胺和反应封端剂，其中选择二异氰酸酯与具有异氰酸酯反应性官能团的组分的当量比，使得二异氰酸酯的所有异氰酸酯基团基本上以具有一个所述异氰酸酯反应性官能团的反应产物存在。
多羟基化树脂用作一个异氰酸酯反应性组分所提供的PU树脂比通常使用的PU树脂硬，并且还显示该PU树脂在特定的基材，例如BOPP(双轴取向的聚丙烯)上有良好的起始粘着性。
根据本发明，定义的范围应包括那些范围的边界。例如，分子量范围从2000到3000g/mol也应意味着包括平均分子量2000g/mol和3000g/mol的化合物。
本发明聚氨酯树脂的重均分子量是3000-80 000g/mol，优选地20000-80 000g/mol，更优选地35 000-55 000g/mol，该树脂溶于有机溶剂，这种溶剂包括醇，例如乙醇和乙酸乙酯。
在一个优选的具体实施方案中，本发明聚氨酯树脂的氨酯化度是10-60％，优选地10-20％。
用一组反应物的当量比可使涂料中的粘结剂质量对聚氨酯树脂性能施加有利的影响。应该理解，下面列出的所有当量比仅仅表示满足各种不同树脂要求所采用的具体实施方案根据本发明的优选具体实施方案，二异氰酸酯与第一组聚醚多元醇、第二组多羟基化树脂和第三组多元醇之和的当量比是3.6∶1至1∶1，优选地1.5∶1。
根据本发明的另一个优选具体实施方案，二异氰酸酯与具有异氰酸酯反应性官能团的组分的当量比优选地是0.8∶1至1.2∶1，更优选地0.95∶1至1.2∶1，甚至更优选地1∶1至1.1∶1。
根据本发明的另一个优选具体实施方案，二异氰酸酯与胺的当量比是2∶1至6∶1，优选地3∶1至6∶1，更优选地3∶1至5∶1。
在优选的具体实施方案中，二异氰酸酯选自异佛尔酮-二异氰酸酯(IPDI)、4，4′-二异氰酸酯基-二苯基甲烷(MDI)、六亚甲基-二异氰酸酯(HMDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯和甲苯-二异氰酸酯(TDI)。特别地，IPDI可单个使用或与MDI按1∶1混合使用。在另一个优选具体实施方案中，甚至多异氰酸酯树脂也是可应用的。然而，应理解，为了本发明的目的，可以应用在合成聚氨酯树脂中通常使用的任何二异氰酸酯。
作为具有异氰酸酯反应性官能团的组分，仅仅可以应用含有羟基和/或胺基团的那些组分。尽管本发明不排除氨基醇(含有羟基和胺基团的化合物)，但纯组分，即只有羟基或胺基团作为唯一异氰酸酯反应性官能团的组分是优选的。
第一组的聚醚多元醇优选地选自二羟基-和三羟基-聚醚多元醇，它们的平均分子量是400-12 000g/mol，优选地400-10 000g/mol，更优选地1000-10 000g/mol，甚至更优选地2000-6000g/mol，羟基值例如是18.7-56mg KOH/g。聚氧化亚烷基二醇，例如聚丙二醇(PPG)或聚四氢呋喃(聚(THF))是最优选的二羟基聚醚多元醇。已证明聚丙二醇(PPG)在合成本发明的聚氨酯树脂中是最合适的聚氧化亚烷基二醇。聚己内酯基聚醚是另一个优选的二羟基聚醚多元醇。但是，以三醇为基的多元醇，甚至更高级的官能多元醇作为单体，例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、三羟甲基乙烷或1，2，3-丁三醇也适合于本发明的目的。
第二组的多羟基化树脂选自硬酮树脂、酮树脂、聚酯树脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯酸多元醇、松香衍生物和萜烯-酚树脂。
根据本发明，硬酮树脂的羟基值优选地是至少100mg KOH/g，但不高于500mg KOH/g，特别地，芳族酮与醛的氢化缩合产物，尤其苯乙酮与甲醛的氢化缩合产物的硬酮树脂是优选的。这样的树脂是例如Hüls以商品名synthetic resin SK销售的树脂，它的羟基值是约325mgKOH/g。但是，根据本发明，除硬酮树脂之外的多羟基化树脂也是优选的。
根据本发明，该酮树脂优选地是聚酮树脂，例如醛-酮树脂，像Lawfer International Inc.销售的K-1717 HMP或K-1728，优选地羟基值100-200mg KOH/g的环己酮缩合产物，像BASF销售的LaropolK80，或优选地羟基值小于100mg KOH/g的脂族酮与甲醛的缩合产物，像Degussa-Hüls销售的Synthetic resin TC。
根据本发明，该聚酯树脂优选地是不饱和的无苯乙烯的树脂，它的羟基值优选地小于100mg KOH/g，例如Hüls销售的Haftharz LTH。
根据本发明，该丙烯酸-苯乙烯共聚物优选地是羟基-官能共聚物，它的羟基值优选地是50-150mg KOH/g，例如Zeneca销售的NeoCrylB-850。
根据本发明，该丙烯酸多元醇是树脂多元醇，它的羟基值优选地是100-200mg KOH/g，例如Lawter International Inc.销售的Reactol180。
根据本发明，该松香衍生物优选地是马来酸或富马酸松香衍生物。
根据本发明，该萜烯-酚树脂的羟基值优选地是100-200mgKOH/g，例如Les Dérivés Résiniques & Terpéniques S.A.销售的Dertophene H 150。
第三组的多元醇优选地选自单体二醇，例如新戊二醇、己二醇或1，4-丁二醇；二羟基聚醚多元醇，例如聚丙二醇，或聚酯多元醇。聚酯多元醇的羟基值优选地是至少140mg KOH/g。优选地，聚酯多元醇是己二酸聚酯基多元醇。
合成本发明聚氨酯树脂时使用的胺可选自平均分子量60-400g/mol的那些胺。优选地，该胺是二胺。该二胺优选地选自1，3-双(氨基乙基)环己烷、间-二甲苯二胺或异佛尔酮二胺。异佛尔酮二胺(IPDA)对涂料在某些种类塑料基材上的起始粘着性有良好的影响。
该封端剂选自单乙醇胺，例如单-、二-、三乙醇胺、乙醇、正丙醇、异丙醇、1，4-丁二醇。
根据本发明，至少一种二异氰酸酯与一组异氰酸酯-活性化合物的反应产物的聚氨酯树脂是优选的，所述异氰酸酯-活性化合物由至少一种下述化合物组成一种或多种聚醚多元醇，每种聚醚多元醇的平均分子量是400-10 000g/mol，优选地1000-10 000g/mol，一种或多种选自酮树脂、聚酯树脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯酸多元醇、松香衍生物和萜烯-酚树脂的多羟基化树脂，任选地，第三组的一种或多种多元醇，每种醇的平均分子量等于或小于800g/mol，和至少一种胺和反应封端剂，其中选择二异氰酸酯与具有异氰酸酯反应性官能团的组分的当量比，使得二异氰酸酯的所有异氰酸酯基团基本上以具有一个所述异氰酸酯反应性官能团的反应产物存在。
特别优选的聚氨酯树脂是至少一种二异氰酸酯，例如IPDI与MDI的1∶1混合物，与异氰酸酯-活性化合物的反应产物，该异氰酸酯-活性化合物包括聚丙二醇(PPG)，它的平均分子量约4000-4500g/mol，作为多羟基化树脂的synthetic resin SK，为低分子量多元醇的1，4-丁二醇，和一种或多种胺化合物，例如IPDA和单乙醇胺。
本发明的聚氨酯树脂合成方法如下a)首先让含有下述化合物的混合物与至少一种二异氰酸酯进行反应第一组的一种或多种聚醚多元醇，每种聚醚多元醇的平均分子量是400-12 000g/mol，第二组的一种或多种选自硬酮树脂、酮树脂、聚酯树脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯酸多元醇、松香衍生物和萜烯-酚树脂的多羟基化树脂，以及任选地第三组的一种或多种多元醇，每种醇的平均分子量等于或小于800g/mol，得到异氰酸酯封端预聚物，二异氰酸酯与第一组的聚醚多元醇、第二组的多羟基化树脂和第三组的多元醇之和的当量比是3.6∶1至1∶1，b)在第二个步骤中，所述的异氰酸酯封端预聚物与至少一种二胺进行反应，和c)在第三个步骤中，步骤b)得到的产物与封端剂进行反应，得到饱和的聚氨酯树脂。
在本文中饱和的是指这种聚氨酯树脂基本上没有任何留下的游离未反应异氰酸酯。
这些原料彼此进行反应的条件是合成聚氨酯树脂使用的标准方法，是本技术领域的技术人员通常都知道的条件。
本发明的另一部分是涂料组合物，该组合物含有有机溶剂和作为至少一种成膜基料的本发明聚氨酯树脂。在优选的具体实施方案中，该涂料组合物是印刷塑料基材和生产印刷层压材料的印刷油墨。在涂料组合物和印刷油墨两者中，该聚氨酯树脂可以用作唯一的成膜基料。
该溶剂选自极性有机溶剂，优选地选自醇和酯。
根据胶版印刷和凹版印刷要求，该聚氨酯树脂允许对印刷油墨顺利进行调整。这样一种油墨是溶于醇的，例如溶于乙醇，这种油墨的粘度低，因此是稀薄的液体，在23℃的粘度优选地是在Cup 4中30-100秒，或在23℃的粘度是80-350mPa。
可以根据不同种类的塑料基材和/或涂布方法的要求，这些印刷油墨可随聚氨酯树脂的化学结构，因此随反应物的化学性质和它们彼此的相应比进行调整。
在本发明的说明书中，给出了下述定义-分子量是以重均分子量表示的。
-计算第一组、第二组和第三组多元醇之和的平均分子量i，x＝3∑(Mwix·wix)i，x＝1，Mwix＝第x组中多元醇i的分子量，其中x＝1-3，wix＝第x组中多元醇i的摩尔分数，其中x＝1-3。
根据DIN 559451996-09定义了术语“成膜”。成膜是涂料层由液态转变成固态的通用术语。采用物理干燥和/或固化的方法实现成膜。两种方法可同时进行或相继进行。本发明的聚氨酯树脂是在标准条件(25℃，最小相对湿度40％)下成膜的。然而，术语“干燥”与干燥液态层所采用的工艺过程更相关，例如炉和温度，而术语“固化”与该干燥过程中树脂内的化学过程相关。本发明的聚氨酯是非-交联型的。
“起始粘着性”定义为该层干燥后即时的粘着性，和该层干燥后直到最长30秒钟的粘着性。
“干燥”是指基本除去该层的溶剂。后者是该层变成固体的一个要求。该层中残留溶剂应不大于总溶剂重量的10重量％。在70-80℃的红外炉中处理不到1分钟后，干燥层的层厚度是4-6μm，特别地5pm。该层固态时无粘性。该层较厚或较薄时，必须升高和/或降低炉温，或必须相应地调整热处理时间。
整个说明书使用了同义词“层”和“图像”。层和图像为图画、文字、套色印刷品(套色印刷油)形式，并且它们的意义不应该受到其形式、范围和厚度的限制。
在本发明的说明书中，将根据Rmpp Lexikon，ed.U.Zoril，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，1998定义所有的技术术语。
本发明还包括一种带印刷图像的层压材料的生产方法，所述方法包括下述步骤a)提供一种含有至少一种有机溶剂和至少一种本发明聚氨酯树脂作为至少一种成膜基料的印刷油墨，b)采用胶版印刷和/或凹版印刷方法，在第一基材上印刷在步骤(a)提供的油墨，这样往所述的第一基材涂布一层所述的油墨，c)除去在步骤(b)涂布所述层中的所述溶剂，从而干燥和/或固化该层。
d)在步骤(c)的层上涂布粘合剂，再将第二基材贴在该粘合剂上，从而完成该层压材料。
优选地，第一和第二基材是塑料，优选地是具有聚烯烃性质的塑料。第一和第二基材也可以是具有不同化学性质的塑料，像聚酯或聚酰胺。
根据本发明，作为这种方法的粘合剂，可以使用任何通常的无溶剂粘合剂或溶剂基粘合剂。本发明使用的溶剂基粘合剂实例是Rohm&Haas的Adcote 545/CAT F和Morton 301A/350A、NovacoteFlexpack的Novacote 275A/CA12或Novacote 120 ASL/111B和Henkel的Henkel UK 3640/UK 6800。本发明使用的无溶剂粘合剂实例是Rohm&Haas的Mor-free SK403/C83。
按照通常的方法，例如用手工涂布器往该层涂布粘合剂。涂布前，优选地用一般的稀释剂，例如乙酸乙酯稀释无溶剂粘合剂。优选地，因此制备含有20-80重量％，更优选地30-60重量％无溶剂粘合剂的溶液。
在溶剂基粘合剂的情况下，根据本发明，优选的是往基材印刷层涂布所述的粘合剂，然后在该粘合剂上贴第二基材，这样完成该层压材料，在无溶剂的粘合剂情况下，然而，更优选的是往基材的未印刷层涂布所述的粘合剂，然后把第二基材的印刷层贴到该粘合剂上，这样完成该层压材料。
本发明的另一部分因此是采用上述方法生产的层压材料。当然，也可以采用将第二基材挤出在带干燥层的第一基材上这样方法生产层压材料。这种方法不需要粘合剂。如果必要，本发明的油墨组合物可以含有另外的粘结剂树脂，例如纤维素树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯。
通过下面的实施例将更详细地描述本发明。除非另外指出，所有百分数是重量％。Eq代表当量。
一般合成聚氨酯树脂一种五颈瓶配置了两个加料漏斗、加气部件、搅拌器和温度计，该瓶装入60％乙酸乙酯和0.06％Irganox1076的混合物。在搅拌速率60rpm和氮气流0.4m3/h的条件下，该混合物在25℃保持恒温。该温度升到60℃后，往瓶中添加6.59％(1.5Eq)IPDI、7.45％(1.5Eq)Desmodur2460M(MDI)和0.03％DBTDL(催化剂)的混合物，该混合物已稀释在0.03％乙酸乙酯中。搅拌速率增加到90rpm。在10分钟内，往该异氰酸酯溶液添加77.77％(1Eq)Acclaim 4200(Bayer销售的聚丙二醇)。该反应在温度74℃进行180分钟。然后，往该预聚物溶液缓慢添加3.64％(0.37Eq)Eeactol 180，该反应再进行15-30分钟。此后，在搅拌速率120rpm的条件下加入2.73％(0.84Eq)异佛尔酮二胺。该反应再进行15分钟。然后，在另一个15-30分钟内加入0.82％(0.47Eq)1，4-丁二烯。此后，往预聚物溶液添加1％(0.43Eq)单乙醇胺。反应15分钟后，加入10％乙醇进行稀释。
得到聚氨酯树脂的干物质含量是30％，在25℃的粘度是15P，氨酯化度是15％。
每个步骤后都测量了NCO-值，通过GPC测定(泵Waters 515HPLC；注射Waters 717 plusautosampler，探测器Waters 2414refractive index；柱Styragel HR1(100-5000)，Styragel HR4E(50-100000)；标准校正聚苯乙烯3814782950652096501860043700177000387000)观察合成期间聚氨酯分子量的增加情况。
起始粘着性的测量方法印刷层干燥后立即在均匀压力下往该层贴一自粘带(10cm，3M的683型带)，随即马上从其底材上取下。粘在自粘带上的印刷层量可分成0-5等级，其中0级表示带上粘附了95％以上的印刷层，1级表示带上粘附了50％以上的印刷层，2级表示带上粘附了30％以上的印刷层，3级表示带上粘附了20％以上的印刷层，4级表示带上粘附了10％以上的印刷层，而5级表示带上粘附2％以下的印刷层。测定的这些试验结果还与印刷层的干燥时间相关。
含有本发明聚氨酯树脂的印刷油墨配方以PU计的工艺清漆配方聚氨酯树脂 70重量份惰性树脂 11重量份
层压材料的结合强度(g/15mm)和脱层状况。结合强度用数值和字母的组合表示。数值代表在200mm/min动态仪速度下将宽度15mm的层压材料分开所需要的克数。数值越高，结合强度就越大。
字母表示印刷油墨层的断裂类型T100％油墨层转移(从基材到后衬材料)。
P油墨层剥离(基材与后衬材料之间)。
Z无稳定的结合强度值。
R该层压材料的两种薄膜中，一种薄膜断裂/撕裂。
权利要求
1.一种聚氨酯树脂，它是至少一种二异氰酸酯与一组具有异氰酸酯反应性官能团的组分的反应产物，所述的组分包括a)第一组一种或多种聚醚多元醇，每种聚醚多元醇的平均分子量是400-12 000g/mol，b)第二组一种或多种选自硬酮树脂、酮树脂、聚酯树脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯酸多元醇、松香衍生物和萜烯酚树脂的多羟基化树脂，c)任选地，第三组一种或多种多元醇，每种醇的平均分子量等于或小于800g/mol，和d)至少一种胺和反应封端剂，其中选择二异氰酸酯与具有异氰酸酯反应性官能团的组分的当量比，使得二异氰酸酯的所有异氰酸酯基团基本上以具有一个所述异氰酸酯反应性官能团的反应产物存在。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其中二异氰酸酯与第一组的聚醚多元醇、第二组的多羟基化树脂和第三组的多元醇之和的当量比是3.6∶1至1∶1，优选地1.5∶1。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯树脂，其中二异氰酸酯与具有异氰酸酯反应性官能团的组分的当量比优选地是0.8∶1至1.2∶1，更优选地0.95∶1至1.2∶1，甚至更优选地1∶1至1.1∶1。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的聚氨酯树脂，其中二异氰酸酯与胺的当量比是2∶1至6∶1，优选地3∶1至6∶1，更优选地3∶1至5∶1。
5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的聚氨酯树脂，其中第一组的聚醚多元醇的平均分子量是2000-6000g/mol。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯树脂，其中第一组的聚醚多元醇选自二羟基和三羟基聚醚多元醇。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯树脂，其中二羟基聚醚多元醇选自聚氧化亚烷基二醇，优选地聚丙二醇或聚四氢呋喃，和基于己内酯的聚醚。
8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的聚氨酯树脂，其中酮树脂是聚酮树脂，例如醛-酮树脂，环己酮缩合产物，其羟基值优选地是100-200KOH/g，或脂族酮与甲醛的缩合产物，其羟基值优选地小于100KOH/g。
9.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的聚氨酯树脂，其中聚酯树脂是不饱和的无苯乙烯的树脂，其羟基值优选地小于100KOH/g。
10.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的聚氨酯树脂，其中丙烯酸-苯乙烯共聚物是羟基-官能共聚物，其羟基值优选地是50-150KOH/g。
11.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的聚氨酯树脂，其中丙烯酸多元醇是树脂状多元醇，其羟基值是100-200KOH/g。
12.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的聚氨酯树脂，其中萜烯-酚树脂的羟基值是100-200KOH/g。
13.根据权利要求1-12中任一权利要求所述的聚氨酯树脂，其中第三组的多元醇选自单体二醇、二羟基聚醚多元醇、聚酯多元醇和硬酮树脂，其中硬酮树脂的羟基值优选地是100-500mg KOH/g，聚酯多元醇的羟基值是至少140mg KOH/g。
14.根据权利要求1-13中任一权利要求所述的聚氨酯树脂，其中该胺是二胺，优选地选自异佛尔酮二胺、间-二甲苯、1，3-双(氨基乙基)环己烷。
15.根据权利要求1-14中任一权利要求所述的聚氨酯树脂的制备方法，所述方法包括下述步骤a)首先让含有下述化合物的混合物与至少一种二异氰酸酯进行反应第一组的一种或多种聚醚多元醇，每种聚醚多元醇的平均分子量是400-12000g/mol，第二组的一种或多种选自硬酮树脂、酮树脂、聚酯树脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯酸多元醇、松香衍生物和萜烯酚树脂的多羟基化树脂，以及任选地第三组的一种或多种多元醇，每种醇的平均分子量等于或小于800g/mol，得到异氰酸酯封端的预聚物，二异氰酸酯与第一组聚醚多元醇、第二组多羟基化树脂和第三组多元醇之和的当量比是3.6∶1至1∶1，b)在第二个步骤中，所述的异氰酸酯封端预聚物与至少一种二胺进行反应，和c)在第三个步骤中，步骤b)得到的产物与封端剂进行反应，得到饱和的聚氨酯树脂。
16.采用根据权利要求15所述方法得到的聚氨酯树脂。
17.一种涂料组合物，优选地印刷油墨，它含有溶剂和至少一种根据权利要求1-14中任一项或16所述的聚氨酯树脂作为成膜基料。
18.根据权利要求1-14中任一项或16所述的聚氨酯树脂在印刷塑料基材，优选地聚烯烃塑料基材的印刷油墨中作为至少一种成膜基料的应用。
19.带印刷层的层压材料生产方法，所述方法包括下述步骤a)提供根据权利要求17所述的涂料组合物，优选地印刷油墨，b)采用胶版印刷和/或凹版印刷方法，通过印刷步骤(a)的所述印刷油墨往第一基材，优选地塑料薄膜上涂一层油墨，c)除去所述层的所述溶剂，从而使步骤b)得到的所述层干燥和/或固化，d)把粘合剂涂布到在步骤c)得到的干燥和/或固化层上，再将至少一种第二基材，优选地塑料薄膜贴在该粘合剂上，从而生产出该层压材料。
20.采用权利要求19所述方法生产的层压材料。
全文摘要
本发明涉及一种聚氨酯树脂，它是至少一种二异氰酸酯和一组具有异氰酸酯反应性官能团的组分的反应产物，所述的组分包括第一组的一种或多种聚醚多元醇，每种聚醚多元醇的平均分子量是400－12000g/mol，第二组的一种或多种选自酮树脂、聚酯树脂、丙烯酸－苯乙烯共聚物、丙烯酸多元醇、松香衍生物和萜烯酚树脂的多羟基化树脂，任选地，第三组的一种或多种多元醇，每种醇的平均分子量等于或小于800g/mol，和至少一种胺和反应封端剂，其中选择二异氰酸酯与具有异氰酸酯反应性官能团的组分的当量比，使得二异氰酸酯的所有异氰酸酯基团基本上以具有一个所述异氰酸酯反应性官能团的反应产物存在。
文档编号C09D11/10GK1649926SQ03809203
公开日2005年8月3日 申请日期2003年4月22日 优先权日2002年4月25日
发明者D·欧仁, G·艾西尔, G·卡特兰 申请人:西柏控股有限公司