一种化学固沙用聚氨酯预聚体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种化学固沙用聚氨酯预聚体的制备方法，尤其涉及一种可用于制备具有高强度、高保水量水凝胶的聚氨酯预聚体的制备方法，适用于荒漠化治理、边坡生态防护及水土流失防治等相关领域。
[0002]
【背景技术】
[0003]中国是世界上荒漠化危害最严重的国家之一。调研结果表明，中国荒漠化土地面积为262. 2万平方公里，其中沙化土地面积173万平方公里，分别为我国国土总面积的27%和18%。30个省区都有沙化土地分布，近4亿人口受荒漠化困扰。据测算，近些年来我国每年因荒漠化问题所造成的直接经济损失高达540亿元。严峻的荒漠化现状不但对环境造成威胁，也影响着人们的生活。如何防治和治理荒漠化，成为广受关注的问题。当前，土地荒漠化已经是全国性乃至国际性的重大生态环境问题，迫切需要切实可行、行之有效的防沙固沙技术，特别是对新型高性能固沙材料的需求迫在眉睫。
[0004]聚氨酯水凝胶由于兼具水凝胶和聚氨酯的优点，机械强度高，性能调控范围广，广泛应用于生物医学及工业领域。其中，具有高抱水量单组份聚氨酯水凝胶因其成本低、施工方便、生态环保等优势可作为一种优异的高分子聚合物固沙材料，适用于荒漠化治理、边坡生态防护、防治水土流失等领域。而制备聚氨酯水凝胶的关键在于聚氨酯预聚体的合成，聚氨酯预聚体的结构及特性决定着所形成的聚氨酯水凝胶的性能。目前，已有多种用于制备聚氨酯水凝胶的相关预聚体的报道，这方面的专利包括CN200910183002.8、CN201110106789. 5、CN201310277736. 9、CN201110350483. 4、CN201110185207. 7、CN201110376075. 6、CN201210479749. X、CN200810135883. 1、CN201210479750. 2、CN201110106794. 6。尽管聚氨酯水凝胶已取得一定的进展，但仍存在如下问题：预聚体的合成工艺复杂、成本高，聚氨酯水凝胶强度低、保水量低，在低成本与高性能上难于实现统一，大规模推广应用受阻。
[0005]为克服上述问题，本发明开发了一种基于正（ABA型）反(BAB型）型嵌段多元醇的聚氨酯预聚体。利用正反型聚氨酯分子结构之间强劲而致密的物理相互作用，通过对亲水性聚氨酯树脂分子结构的精心设计，调整聚合物中链段排布方式，合成了具有高保水量(最高可达自身体积的40倍)、高机械强度、优异乳化性能的聚氨酯树脂。该聚氨酯树脂于水中能以任意比例乳化，同时以水为固化剂，与水反应后可形成力学性能优良的高弹性凝胶体，具有高度安全性。由于其合成工艺简单，成本低，可望在实际生产中得到大规模应用。
[0006]
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种具有高保水量、高强度、低成本的聚氨酯水凝胶的聚氨酯预聚体的制备方法，以解决现有聚氨酯水凝胶难于工业化大规模应用的问题。
[0008]为实现上述目的，本发明开发了一种基于正（ABA型）反（BAB型）型嵌段多元醇的聚氨酯预聚体，其制备方法为：
该预聚体为ABA型聚氨酯预聚体和BAB型聚氨酯预聚体的等质量混合物；其中，ABA型聚氨酯预聚体的制备方法为：
称取一定量的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段多元醇（ABA型）于反应釜中，经脱水后加入一定量的二异氰酸酯化合物，50-80°C反应l_2h，加入扩链剂，同样温度下反应2-3h，降至室温，加入一定量的稀释剂，搅拌均匀既得；其中，二异氰酸酯化合物的加入量以保证聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段多元醇中羟基完全反应为基准，优选异氰酸酯基团与羟基的摩尔比为2:1-4:1 ;扩链剂的加入量为多元醇用量的3-5wt% ;稀释剂的加入量保证体系的固体含量为80wt %。
[0009]BAB型聚氨酯预聚体的制备方法为：
称取一定量的聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段多元醇（BAB型）于反应釜中，经脱水后加入一定量的二异氰酸酯化合物，50-80°C反应l_2h，加入扩链剂，同样温度下反应2-3h，降至室温，加入一定量的稀释剂，搅拌均均既得；其中，二异氰酸酯化合物的加入量以保证聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段多元醇中羟基完全反应为基准，优选异氰酸酯基团与羟基的摩尔比为2:1-4:1 ;扩链剂的加入量为多元醇用量的3-5wt % ;稀释剂的加入量保证体系的固体含量为80wt %。
[0010]所述两种聚氨酯预聚体应是采用具有同样分子量及聚乙二醇含量的嵌段多元醇所制备的ABA型聚氨酯预聚体和BAB型聚氨酯预聚体。
[0011]所述聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段多元醇（ABA型）的分子量为1000-10000，聚乙二醇的含量为50-90%。
[0012]所述聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段多元醇（BAB型）的分子量为1000-10000，聚乙二醇的含量为50-90%。
[0013]合成ABA型聚氨酯预聚体和BAB型聚氨酯预聚体时所述二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、奈二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种混合物。
[0014]合成ABA型聚氨酯预聚体和BAB型聚氨酯预聚体时所述扩链剂为乙二胺或乙二醇。
[0015]合成ABA型聚氨酯预聚体和BAB型聚氨酯预聚体时所述稀释剂为丙酮或丁酮。
[0016]与现有技术相比，本发明有如下优点：
本发明从价廉易得的工业原料聚丙二醇-聚乙二醇嵌段多元醇（ABA型和BAB型）出发，通过简单的化学反应高效地合成了 ABA型和BAB型聚氨酯预聚体；合成方法简捷高效，且反应过程中所用的原料和试剂都廉价易得，成本低，易于操作过程的放大以及实现工业化生产；ABA型和BAB型聚氨酯预聚体具有良好的水中乳化性能，经等质量混合后，与水反应可形成保水性能优良的弹性水凝胶，无有毒成分残留，具有高度安全性，无二次污染。由于利用了正反型聚氨酯分子结构之间强劲而致密的物理相互作用，所形成的水凝胶具有优良的力学性能，保水量高(最高可达自身体积的40倍)，可作为一种优异的化学固沙材料，应用前景广阔。
[0017]
【具体实施方式】
[0018]通过下述实施例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
[0019]以下实施例中EPE代表聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇（ABA型)嵌段多元醇，PEP代表聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段多元醇（BAB型)，PEO代表聚乙二醇。
[0020]实施例I :
于反应瓶中加入IOg EPE型多元醇（Mn=1000，PEO wt%=90%)，120°C真空脱水2h，降温至60°C，加入甲苯二异氰酸酯6. 96g，50°C反应lh，加入乙二醇O. 5g，50°C反应2h，降至室温，加入4. 3mL的丙酮，搅拌均匀，既得ABA型聚氨酯预聚体。
[0021]于反应瓶中加入IOg PEP型多元醇（Mn=1000，PEO wt%=90%)，120°C真空脱水2h，降温至60 °C，加入甲苯二异氰酸酯6. 96g，50°C反应Ih，加入乙二醇O. 5g，50°C反应2h，降至室温，加入4. 3mL的丙酮，搅拌均匀，既得BAB型聚氨酯预聚体。
[0022]上述两种聚氨酯预聚体等质量混合后既得本发明所述化学固沙用聚氨酯预聚体。取上述所制备的ABA型聚氨酯预聚体和BAB型聚氨酯预聚体各2g，搅拌均匀后加入60mL水中，约3min后得聚氨酯水凝胶。
[0023]实施例2 ：
于反应瓶中加入20g EPE型多元醇（Mn=10000，PE0 wt%=50%)，120°C真空脱水2h，降温至60°C，加入甲苯二异氰酸酯2. 78g，80°C反应2h，加入乙二醇O. 6g，80°C反应2h，降至