专利名称：一种微生物载体用水性聚氨酯预聚体的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种微生物载体用水性聚氨酯预聚体的合成方法。
背景技术：
微生物处理微污染废气、废水有着得天独厚的优势。它借助于微生物群体的新陈代谢作用，去除水中的污染物。近年来，由于工业的发展导致水源水的微污染，已经开始严重的影响人们的日常生活和身体健康。于是如何安全、高效地去除微污染水源中的氨氮和有机污染物，是摆在人们面前急待解决的课题。在环境温度适宜的条件下，氨氮去除率可达80％以上。而且。对铁、锰、酚等也有很好的去除效果，还可减少水处理中氯的消耗量，减少水中卤代有机物的生成量，改善出水水质，提高饮用水的安全性。由于它改善了混凝沉淀性能，减少混凝剂用量，所以能降低成本，使后续处理工艺变得简单易于操作。
要实施微生物处理微污染废气、废水，关键在于微生物必须有安全、高效、耐久、价廉和可靠的悬浮载体。因此微生物的载体就成为研究的热门课题。现有技术特开平9-275981，1997年10月28日披露将浓缩活性污泥与金属氧化物混合做成一种混合液。与含有微生物的聚乙二醇预聚体溶液和N、N、N′、N′-四甲基乙二胺溶液做成的凝胶原料液混合成悬浮液，加入过硫酸钾在聚氯乙烯管中于20℃持续10分钟。切成所需尺寸的粒子，即微生物载体。此种承载微生物的载体和含有硝酸离子和亚硝酸离子的污水接触。由于硝化菌和脱氮菌的作用能把氮有效的脱掉。此法做成的载体能高浓度的承载硝化菌和脱氮菌。据说此法可供工业应用。此法制造过程繁杂，看来混合液制造过程可以删节掉。现有技术JP2005-238200，08，09。2005披露一个处理有机废物的方法，此法以聚氨酯泡沫作为微生物载体。除能够有效固定微生物外，还改善了厌氧消化过程中的气化效率。有机废物处理得到的气相产品可作燃料使用。所得固相产品可作肥料使用。该发明将聚氨酯泡沫作微生物载体。但用什么样的聚氨酯，聚氨酯是怎样制备的，这些问题均没有作答。
发明内容
本发明者们针对现有技术存在的问题，经过长期试验研究，提出切实可行的办法。用自己合成的水性聚氨酯预聚体供制备微生物载体用或用于培养微生物，在这方面已取得使用效果。
本发明的水性聚氨酯组成20～40摩尔％聚醚多元醇、40～60摩尔％由异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯中任选一种的二异氰酸酯、20～40摩尔％羟烷基丙烯酸酯；具体制备过程是先将聚醚多元醇于80～100℃在1.3KPa真空度下脱水至水含量在0.1％以下，然后滴加到所选定的二异氰酸酯中；在有机金属催化剂的存在下，升温至70～90℃，继续反应；待异氰酸酯含量降到到理论值后，降温至50～65℃，在氮气保护下加入羟烷基丙烯酸酯，继续反应60～90min后，然后加入0.01～0.03重量％对甲氧基苯酚，混合制成水性聚氨酯预聚体，其异氰酸根指数控制在1.00～0.90。
本发明所采用的聚醚多元醇为环氧乙烷聚醚二醇和官能度为2～3的环氧丙烷聚醚多元醇的混合物或官能度为2～3的环氧乙烷、环氧丙烷的共聚醚多元醇；在聚醚多元醇中环氧丙烷链段的含量占2～45摩尔％，环氧乙烷链段占98～55摩尔％。
环氧乙烷聚醚二醇分子量为1000～10000。
官能度为2～3的环氧丙烷聚醚多元醇分子量为500～2000。
官能度为2～3的环氧乙烷、环氧丙烷的共聚醚多元醇的分子量为3000～10000。
羟烷基丙烯酸酯是从甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中任选一种。
有机金属催化剂是从二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡和有机铋催化剂中任选一种，其用量为反应物料总重量的0.01％～0.10％。
这里的有机铋催化剂可购买Bicat8108(The Sllepherd Chemical公司制造)本发明制备的微生物载体用水性聚氨酯预聚体和微生物晶体悬浮液混合后，用N、N、N′、N′-四甲基乙二胺或过硫酸钾或过硫酸铵于20～40℃凝胶化，制成微生物载体。此微生物载体的硬度为＝0.95～1.00。利用本发明制备的水性聚氨酯预聚体制备的微生物载体能处理微污染废水和有机物，去除硝酸、亚硝酸的氮。
具体实施例方式
为了更好地实施半方明特举例说明之，但不是对本发明的限制。
实施例1把数均分子量为1000的环氧丙烷聚醚二醇100g(0.1摩尔)和数均分子量为6000的环氧乙烷聚醚二醇2400g(0.4摩尔)的混合物于90℃在1.3Kpa真空度至水含量为0.1％，然后滴加到174.2g(2摩尔)甲苯二异氰酸酯中。在有机铋(Bicat8108)催化剂2.7g存在下，升温至80℃，在此温度下反应80min。待异氰酸酯含量降到理论值后，降温至60℃。在氮气保护下加入甲基丙烯酸羟丙酯144g，继续反应75min，然后加入0.02重量％对甲氧基苯酚0.6g，混合均匀制成水性聚氨酯预聚体。其的NCO/OH当量比＝1，粘度6000CPs。继之，与微生物晶体悬浮液混合，于30℃与过氧化硫酸钾凝胶化制得硬度为4B的微生物载体。
实施例2除加入数均分子量为500环氧丙烷聚醚二醇100g(0.2摩尔)和数均分子量为5000的环氧乙烷聚醚二醇3000g(0.6摩尔)，滴加到326g(2.2摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯中。在二丁基二月桂酸锡0.4g存在下，在90℃下反应90min，降温至55℃。加入甲基丙烯酸羟乙酯173g，继续反应60分钟，加入0.01重量％对甲氧基苯酚0.4g，用N、N、N′、N′-四甲基乙二胺凝胶化。其他操作步骤和实施例1完全一样。结果预聚体粘度为5000CPs，微生物载体硬度为5B。
实施例3除加入数均分子量为8000环氧丙烷聚醚三醇100g(0.01摩尔)滴加到二环己基甲烷二异氰酸酯中，在二丁基二月桂酸锡0.1g存在下，在75℃下反应85min，降温至65℃。加入丙烯酸羟乙酯1.80g，继续反应90分钟，加入0.03重量％对甲氧基苯酚0.03g外，其他操作步骤和实施例1完全一样。结果预聚体粘度为9000CPs，NCO/OH当量比＝0.95，微生物载体硬度为6B。
实施例4除加入数均分子量为500环氧丙烷聚醚三醇100g(0.2摩尔)和数均分子量为5000的环氧乙烷聚醚二醇3000g(0.6摩尔)滴加到异佛尔酮二异氰酸酯326g(1.5摩尔)中，在辛酸亚锡0.4g存在下反应，加入甲基丙烯酸羟乙酯173g，加入过氧化硫酸铵-亚硫酸钠溶液凝胶化外，其他操作步骤和实施例1完全一样。结果预聚体粘度为5000CPs，NCO/OH当量比＝1，微生物载体硬度为4B。
权利要求
1.一种微生物载体用水性聚氨酯预聚体的合成方法，特征在于水性聚氨酯预聚体的组成包括20～40摩尔％聚醚多元醇、40～60摩尔％由异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯中任选一种的二异氰酸酯、20～40摩尔％羟烷基丙烯酸酯；具体制备过程是先将聚醚多元醇于80～100℃在1.3KPa真空度下脱水至水含量在0.1％以下，然后滴加到所选定的二异氰酸酯中；在有机金属催化剂的存在下，升温至70～90℃，继续反应；待异氰酸酯含量降到到理论值后，降温至50～65℃，在氮气保护下加入羟烷基丙烯酸酯，继续反应60～90min后，然后加入0.01～0.03重量％对甲氧基苯酚，混合制成水性聚氨酯预聚体，其异氰酸根指数控制在1.00～0.90。
2.根据权利要求1的一种微生物载体用水性聚氨酯预聚体的合成方法，特征在于所用的聚醚多元醇为环氧乙烷聚醚二醇和官能度为2～3的环氧丙烷聚醚多元醇的混合物或官能度为2～3的环氧乙烷、环氧丙烷的共聚醚多元醇；在聚醚多元醇中环氧丙烷链段的含量占2～45摩尔％，环氧乙烷链段占98～55摩尔％。
3.根据权利要求2的一种微生物载体用水性聚氨酯预聚体的合成方法，特征在于所述的环氧乙烷聚醚二醇分子量为1000～10000。
4.根据权利要求2的一种微生物载体用水性聚氨酯预聚体的合成方法，特征在于所述的官能度为2～3的环氧丙烷聚醚多元醇分子量为500～2000。
5.根据权利要求2的一种微生物载体用水性聚氨酯预聚体的合成方法，特征在于所述的官能度为2～3的环氧乙烷、环氧丙烷的共聚醚多元醇的分子量为3000～10000。
6.根据权利要求1的一种微生物载体用水性聚氨酯预聚体的合成方法特征在于所述的羟烷基丙烯酸酯是从甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中任选一种。
7.根据权利要求1的一种微生物载体用水性聚氨酯预聚体的合成方法特征在于所述的有机金属催化剂是从二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡和有机铋催化剂中任选一种，其用量为反应物料总重量的0.01％～0.10％。
全文摘要
本发明水性聚氨酯预聚体的组成包括20～40摩尔％聚醚多元醇、40～60摩尔％二异氰酸酯和20～40摩尔％羟烷基丙烯酸酯。先将聚醚多元醇在80～100℃在1.3KPa真空度下脱水至水含量在0.1％以下，然后滴加到所选定的二异氰酸酯中；在有机金属催化剂的存在下，升温至70～90℃，继续反应；待异氰酸酯含量降到到理论值后，降温至50～65℃，在氮气保护下加入羟烷基丙烯酸酯，继续反应60～90min后，然后加入0.01～0.03重量％对甲氧基苯酚，混合制成水性聚氨酯预聚体，其粘度为5000～9000CPs，NCO/OH＝0.9～1。经过微生物晶体悬浮液和固化剂混合成微生物载体，该载体硬度为4～6B，使用微污染废水、有机物的处理，对去除氨氮十分有效。
文档编号C12N11/00GK101067017SQ20071004211
公开日2007年11月7日 申请日期2007年6月18日 优先权日2007年6月18日
发明者吴存雷, 范福庭, 周天扬 申请人:上海市合成树脂研究所