专利名称：一种聚氨酯预聚体在制备木粉/聚氯乙烯复合材料中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类特殊的聚氨酯预聚体的新用途，该聚氨酯预聚体用作提高木粉/ 聚氯乙烯复合材料性能的相容剂，该聚氨酯预聚体的特殊性在于合成该预聚体时选用聚氯乙烯(PVC)的增塑剂作为软段组分的原料。软段组分包含多元醇。而多元醇至少包含聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)多元醇和聚己内酯(PCL)多元醇两种类型。本发明属于高分子材料领域。
背景技术：
木粉为可再生生物质材料，来源丰富，成本低，环境友好性高。合理利用这种生物质材料进行加工增值是目前研究的热点[1]。一种常规的利用方法是将它们以填料的形式添加到聚氯乙烯基体中制备功能性复合材料[2]。例如将木粉等木纤维加入到聚氯乙烯中制备出兼具木头和塑料特性的耐腐耐水的木塑材料。用该材料可以制作户外桌、椅、亭等， 以减少木材的用量，所以这种复合材料具用广泛的应用前景[3]。然而在这些填料型复合材料中，作为分散相的木粉填料是富含羟基的亲水性材料，而作为连续相的聚氯乙烯是一种疏水性材料，两相复合后存在严重的界面相容性问题W]。界面相容性问题导致了材料的拉伸强度、韧性和冲击强度等性能下降[5]，导致了材料的性能难于满足实际应用方面的要求。所以提高两相的界面相容性是制备这类高性能复合材料的关键性难点。目前提高木粉/聚氯乙烯复合材料界面相容性的方法主要有生物质填料处理[6， 7]，高分子连续相处理[8，9]和添加相容剂[10，11]。其中，添加相容剂法是将相容剂添加到复合材料中进行共混的方法，相对简单易行，特别适合于目前工业生产中普遍使用的挤出工艺。有研究者将二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)单体作为相容剂直接加入到挤出机中制备生物质基复合材料[12，13]，其中MDI虽能与木粉反应相容，但是MDI却不一定与所选择的高分子材料连续相相容。所以，找到一种既能大幅度提高相容剂的反应效率又能促使相容性界面形成的方法是用这类反应性相容剂解决生物质基复合材料界面相容性问题的关键所在。
发明内容
本发明采用一类特殊的聚氨酯预聚体作为界面相容剂，在反应挤出中制备高性能木粉/聚氯乙烯复合材料。其主要的创新思想是采用与PVC连续相相容的PVC增塑剂为聚氨酯预聚体软段，促成PVC连续相与聚氨酯相容。如采用PBA多元醇或PCL为预聚体软段， 而PBA或PCL又是PVC的公认增塑剂，因此与PVC的相容性一定是良好的，从而可促使PVC 连续相与聚氨酯相容；而PBA或PCL基聚氨酯预聚体的氰酸酯基团与木粉反应，可提高木粉分散相与聚氨酯间的相容性。通过加入这类特殊的聚氨酯预聚体，木粉与PVC间的相容性通过聚氨酯界面层可得到明显提高，从而可以制备出高性能木粉/聚氯乙烯复合材料。当然，上述聚氨酯预聚体软段不仅来源于多元醇，也可来源于常用的多元胺，也可以来源于对氯乙烯有增塑效果的物质。在本专利中，“对氯乙烯有增塑效果”的界定是明显提高PVC材料的断裂伸长率同时降低了材料的强度。所谓”增塑”或“增塑剂”在一般的高分子化学与物理方面的教科书中有定义[14]，所谓”软段”的定义在一般的聚氨酯的专业书中有定义， 在此不作重复说明。参考文献[1]Mohanty, A. K. , Misra, M. , Drzal, L. T. Natural Fibers, Biopolymers, and Biocomposites. CRC Press, Boca Raton,2005.[2]谷亚新，刘运学，范兆荣，曾尤，翟玉春。木粉/聚氯乙烯复合材料的研制。沈阳建筑大学学报，2007。23(2) :263-266。[3] Hai, H. J.，Pascal K. D. Development of poly (vinyl chloride) /wood composites. A literature review. J. Vinyl Addit. Technol. 2004,10,59-69.[4] Lu, J. Z.，Wu, Q. L.，Negulescu，I. I. Surface and interfacial characterization of Wood-PVC composites Thermal and Dynamic Mechanical properties. Wood Fiber Sci.2004，36，500-510.[5]刘涛，何慧，洪浩群，贾德民。木塑复合材料研究进展[J]。绝缘材料，2008， 41(2) :38-41。[6]刘涛，洪凤宏，武德珍。木粉表面处理对PVC/木粉复合材料性能的影响[J]。 中国高分子材料。2005,1:27-30。[7]刘涛。PVC/木粉复合材料结构与性能研究[D]。北京化工大学。中国优秀硕士学位论文全文数据库。2005。[8] Wu, C. S. Renewab 1 e resource-based composites of recycled natural fibers and maleated polylactide bioplastic Characterization and biodegradability. Polym. Degrad Stabi1. 2009，94，1076-1084.[9]王鑫，齐暑华，吴波。PVC/WF发泡材料的性能研究。工程塑料应，2010，11(38) 27-30。[10]陈广汉，陈福林，雷彩红，岑兰。Ρ0Ε. g-MAH在木粉/PVC复合材料中的应用研究。塑料，2007，1(36) 43-46ο[ll]Clemons, C. Μ. ， Sabo, R. C. ， Kaland, M. L. ， Hirth, K. C. Effects of silane on the properties of wood-plastic composites with polyethylene-polypropylene blends as matrices. J. Appl. Polym. Sci. 2011,119,1398-1409.[12]Karmarkar, A. , Chauhan, S. S. , Modak, J. M. Chanda M. Mechanical properties of wood-fiber reinforced polypropylene composites :Effect of a novel compatibilizer with isocyanate functional group. Compos. Part. A-Appl. S. 2007,38, 227-233.[13]Sonnenschein, M. F. , ffendt, B. L. Efficacy of polymeric MDI/Polyol mixtures for binding wood boards. Wood Sci Technol.2005,39,27-36.[14]何曼君，张红东，陈维孝。高分子物理(第三版)，复旦大学出版社，2007年。
具体实施方式
表征拉力测试混配过的复合材料经热压成型，并将板材(厚度Imm)裁制成哑铃样条。测试标准为ASTM D 638-03。拉伸速度为5mm/min，夹具距离为40mm。断裂强度(MPa) 和断裂伸长率(％ )为表征样品拉伸性能的指标。进行4次重复。冲击测试混配过的复合材料经热压成型，并将板材裁制成无缺口长方体样条。 测试标准为GB1043-93-T。摆锤大小为4J。冲击强度(KJ/M2)为表征样品冲击性能的指标。 进行4次重复。弯曲测试混配过的复合材料经热压成型，并将板材裁制成长方体样条。测试标准为ASTM D 790-03。压缩速度为1. 2mm/min，夹具距离为52mm。弯曲强度(MPa)和弯曲形变(mm)为表征样品弯曲性能的指标。进行4次重复。实验材料4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，98% )从Sigma-Aldrich化学公司购得。杉木粉(WD，100目)由浙江富阳运坊新材料科技有限公司提供。PVC，型号S-700，由中国石化齐鲁股份有限公司提供。聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA，Mw约为1000)由江西宇田化工有限公司提供。稳定剂，抗冲击剂(ACR-401)和聚乙烯蜡(AC _6A)由淄博华星助剂有限公司。以下结合实施例对本发明进一步说明本发明，但不限制本发明的范围。实施例1异氰酸根的克分子数和羟基的克分子数之比(NC0/0H)为2. 0。在配置搅拌器的三口瓶(500mL)中加入PBAQ40份)。在搅拌的条件下于油浴110°C真空干燥PBA。30分钟后，除去真空。反应体系冷却到70°C后，搅拌的条件下5分钟内加入MDI(60份)。添加 MDI 15分钟后，体系油浴保温于80°C。随后，体系在搅拌抽真空的条件下连续反应60分钟而获得白色的聚氨酯预聚体，命名为PBAPU。本发明所述“份”是指重量份数。实施例2PVC混合物含PVC (100份)，稳定剂(3. 8份)，ACR-401 (3. 8份)和聚乙烯蜡(0. 4 份)。将上述PVC混合物(50份)和杉木粉(50份)用普通的搅拌机室温混合在一起制备预混物。预混物喂入密炼机中，密炼机加温段设置为160°C /160°C /160°C，速度为lOOrpm。 10分钟后停止反应并取出物料。这种密炼后复合材料命名为WD50PVC50。将粒料在170°C 热压5min制片、裁样后分别进行拉力测试，冲击测试和弯曲测试。测试的力学性能数据见表1。实施例3配方改为杉木粉，40份；由实施例1制备的PBAPU，20份；实施例2所示PVC混合物为40份，加工条件与实施例2相同。这种密炼后复合材料命名为WD40PVC40PBAPU20。测试的力学性能数据见表1对实施例2-3的讨论在表1中，WD40PVC40PBAPU20的断裂伸长率，冲击强度和弯曲形变分别5. 2%， 19. 2KJ/M2 和 11. 8mm,比 WD50PVC50 的 0. 9 %，7. 4KJ/M2 和 2. 6mm 分别提高 5. 7，2. 6 和 4. 5 倍。此外前者的断裂强度和弯曲强度也比后者的高，表明材料的力学性能得到了较大幅度的提高。这些结果表明在添加相容剂PBAPU后，材料的相容性问题和力学强度得到大幅度的改善，所以PBAPU是木粉/PVC复合材料的有效增容剂。
实施例4配方改为杉木粉，40份；MDI，6. 7份(与实施例3的WD40PVC4PBAPU20中PBAPU 的MDI质量相同)；PVC混合物为40份，加工条件与实施例2相同。这种密炼后复合材料命名为WD40PVC40MDI6. 7。测试的力学性能数据见表1。实施例5配方改为杉木粉，40份；PBA，13. 3份(与实施例3的WD40PVC4PBAPU20中PBAPU 的PBA质量相同)；PVC混合物为40份，加工条件与实施例2相同。这种密炼后复合材料命名为WD40PVC40MDI13. 3。测试的力学性能数据见表1。对实施例3-5的讨论如表1，虽然WD40PVC40MDI6. 7的断裂强度和弯曲强度与WD40PVC40PBAPU20的相差不大，但前者的断裂伸长率(1.4%)，冲击强度(8.0KJ/iC)和弯曲形变0.6mm)比后者分别降低了 73. 1%，58. 3%和78. 0%，说明尽管MDI能提高木粉/PVC复合材料的强度，但硬的MDI不能明显改善复合材料的柔韧性，而PBAPU即可提高材料的强度又可提高材料的韧性。WD40PVC40PBA13. 3 的断裂伸和长率(6. 9% )比 WD5OPVC5O 的(0. 9% )要高得多， 而前者的断裂强度(19. IMPa)比后者的(33.3MPa)要明显低，表明PBA对PVC有增塑效果， 为PVC的增塑剂。同样，虽然WD40PVC40PBA13.3的断裂伸长率(6. 9 % )和弯曲形变(21. 2mm)比 WD40PVC40PU20(5. 2%,11. 8mm)的分别高 1. 3 和 1. 8 倍，但其断裂强度(19. IMPa)，冲击强度(9. 3KJ/M2)和弯曲强度(15. 6MPa)却比 WD40PVC40PBAPU20 降低 51. 6 %，51. 5 % 和 75. 4%。其中，WD40PVC40PBA13. 3的断裂强度和弯曲强度甚至低于WD50PVC50，说明PBA虽然能够提高WD/PVC复合材料的柔韧性，但PBA与木粉不相容，所以材料的强度很低。综上所述，PBAPU综合PBA和MDI两者的优点，所以改善了复合材料相容性，最终提高了材料的强度和冲击两方面的力学性能。实施例6配方改为杉木粉，50份；由实施例1制备的PBAPU，20份；PVC混合物为30份，加工条件与实施例2相同。这种密炼后复合材料命名为WD50PVC30PBAPU20。测试的力学性能数据见表1实施例7配方改为杉木粉，70份；由实施例1制备的PBAPU，20份；PVC混合物为10份，加工条件与实施例3相同。这种密炼后复合材料命名为WD70PVC10PBAPU20。测试的力学性能数据见表1。对实施例5-7的讨论对比WD40PVC40PBAPU20，WD50PVC30PBAPU20 和 WD70PVC10PBAPU20，除冲击强度外，其他的力学性能随着复合材料中木粉的含量增加而降低，表明PVC也促进了复合材料力学性能的增加。表1.实施例的配方和样品性能表
权利要求
1.一种特殊结构的聚氨酯预聚体在制备木粉/聚氯乙烯复合材料中的用途，其特征在于选用对聚氯乙烯有增塑效果的增塑剂为合成上述氨酯预聚体时所用的软段原料。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于合成聚氨酯预聚体时所用的软段原料为聚己二酸类多元醇。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于合成聚氨酯预聚体时所用软段原料为聚己内酯类多元醇。
全文摘要
本发明涉及一类特殊的聚氨酯预聚体的新用途，该聚氨酯预聚体的特殊性在于合成该预聚体时选用聚氯乙烯的增塑剂作为软段组分的原料，该聚氨酯预聚体用作提高木粉/聚氯乙烯复合材料性能的相容剂。软段组分包含多元醇。而多元醇至少包含聚己二酸丁二醇酯二醇多元醇和聚己内酯多元醇两种类型。在材料加工中添加上述特殊的聚氨酯预聚体后，木粉/聚氯乙烯复合材料的断裂强度和冲击性能都得到大幅度提高。这种高性能的木粉/聚氯乙烯复合材料耐腐耐水，可以用作户外建筑材料，以减少木材的用量。
文档编号C08L27/06GK102433009SQ20111032896
公开日2012年5月2日 申请日期2011年10月25日 优先权日2011年10月25日
发明者伍强贤, 张宇 申请人:武汉启恩科技发展有限责任公司