专利名称：聚松香的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚松香的制备方法。更详细涉及不需要高级设备、以简单的制造工艺便能有效制得聚松香的方法。
背景技术：
自树松香、木松香或松浆油(fall oil)松香所得的聚松香与聚松香的酯化物等的衍生物由于在颜料分散性、互溶性、粘附力、粘结力等方面优良的特性，所以在印刷油墨、涂料、粘附剂、粘接剂、助溶剂等广泛的领域作为粘合剂及添加剂等而受欢迎。
公知聚松香的制备方法是在甲苯、二甲苯等有机溶剂中，在硫酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、氟化氢、氯化锌、氯化铝、四氯化钛等酸性化合物催化剂存在下，使松香聚合，然后除去催化剂、溶剂及未反应的松香，而得聚松香。用前述催化剂的特点是聚松香的脱碳酸等副反应少，且催化剂的活性良好，其中特别理想的是氯化锌。
但是用前述催化剂制造聚松香时，对不锈钢等一般材质的反应器，因前述催化剂会引起腐蚀，所以必须用搪玻璃反应器及哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(Hastelloy)等高价材质反应器。还有，如混有前述催化剂的聚松香用作粘附剂、粘结剂等，有时会因催化剂而降低聚松香制品的性能。由于不能省略水洗处理等除催化剂工艺，所以制造工艺变得复杂。此外，因为废水中所含催化剂带来的有毒重金属等，所以必须对废水进行复杂的处理，在设备及经济方面的负担较大。
为此，人们期望开发出用简易的设备，较简单的制造工艺，即能制取聚松香，且催化剂等反应辅助剂能再利用的有效的聚松香制造法。根据前述要求，美国专利4414146号的说明书揭示了以具有有机磺酸基的不溶性聚合物为催化剂的松香聚合法。该法只要过滤操作即可除去催化剂，工艺简单，且不必使用废水处理设备，所以工业上比前述方法更有优势。
但是，用此法制造聚松香时，由于前述不溶性聚合物催化剂的催化活性不充分，所以聚松香的收率低，还会发生松香的脱碳酸反应，生成的聚松香的品质也不能满意。在前述专利中，虽揭示了前述不溶性聚合催化剂能再利用，但如果回收后不对催化剂进行处理，催化活性便很差，为了再生必须作高度再生处理。
本发明的目的是提供不使用高级设备、以简单的制造工艺、即可有效制取聚松香的方法。本发明的另一目的是提供通过回收催化剂和使回收的催化剂再生，从而有效、经济地制得聚松香的方法。
发明的揭示本发明者参考以往的聚松香的制备方法，对前述课题作精心研究，结果发现用特定的共聚物粒子作为催化剂，并使用特定的有机溶剂，可解决前述以往技术中存在的问题，从而完成了本发明。
本发明涉及聚松香的制备方法，该方法的特征是在共聚物粒子的存在下，使松香聚合制得聚松香。该共聚物粒子由乙烯系不饱和单体(a)及与该单体(a)可共聚的交联性单体(b)形成的共聚物制得，其平均粒径为0.1～3mm、比表面积为1～70m2/g，细孔容积为0.1～1ml/g、平均细孔径为100～1500埃、酸性官能团含量为2.0～7.0毫当量/克。
另外，本发明进一步涉及前述聚松香的制备方法，回收前述共聚物粒子，在回收的共聚物粒子的存在下，使松香聚合制得前述聚松香。
实施发明的最佳方式以下，对本发明作更详细的说明。
本发明所用的共聚物本身是公知的阳离子聚合催化剂或离子交换树脂。本发明基于对松香聚合反应的催化活性(聚松香的收率)、过滤操作性、对反应容器的低腐蚀性、催化剂再生活性的保持率等方面考虑，从前述公知树脂中精心选择满足以下几个主要条件的催化剂。
在本发明中，作为催化剂使用的前述共聚物粒子(以下简称为“聚合物催化剂”)由乙烯系不饱和单体(a)及与该单体(a)可共聚的交联性单体(b)形成的共聚物制得，其平均粒径为0.1～3mm、比表面积为1～70m2/g、细孔容积为0.1～1ml/g、平均细孔径为100～1500埃、酸性官能团含量为2.0～7.0毫当量/克。
乙烯系不饱和单体(a)可使用各种公知化合物。具体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基乙苯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、乙烯基苯甲醚等单乙烯基芳香族化合物等。作为乙烯系不饱和单体(a)，可单独使用其中的1种也可组合使用其中的2种以上。所用乙烯系不饱和单体(a)为苯乙烯的共聚物由于易引入磺酸基，所以易于制取具有理想的磺酸基含量范围的聚合物催化剂。
与单体(a)可共聚的交联性单体(b)可使用具有2个以上乙烯性不饱和基的各种公知化合物。该交联性单体(b)具体包括二丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯等的聚乙烯脂肪族化合物；二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘等的聚乙烯基芳香族化合物。作为交联性单体(b)，可使用其中的1种也可组合使用2种以上的化合物。从交联性(易于形成交联的性质)及易于着手等方面考虑，最好使用二乙烯基苯。对乙烯系不饱和单体(a)与交联性单体(b)的比例无特别限定，通常(a)/(b)之比为98～45/2～55(重量％)。
本发明所用的聚合物催化剂具有酸性官能团。聚合物催化剂的酸性官能团包括羧基、磺酸基等。从催化剂活性方面来考虑，较好是具有磺酸基的催化聚合物。对酸性官能团的含量无特别限定，较好是2.0～7.0毫当量/克左右，更好是3.0～7.0毫当量/克左右。酸性官能团的含量不足2.0毫当量/克的聚合物催化剂有催化活性低的倾向。而酸性官能团含量超过7.0毫当量/克的聚合物催化剂实际上在制造方面有一定困难。聚合物催化剂中的酸性官能团的含量可从测定相当于聚合物催化剂的单位干重的中性盐分解容量求得。具体来说，将1克干燥状态的聚合物催化剂、50克离子交换水、15克NaC放入烧杯中搅拌，用甲基红和甲基蓝混合指示剂，以0.1摩尔/升的NaoH水溶液滴定，根据下式酸性官能团的含量(毫当量/克)＝(滴定耗用的0.1摩尔/升的NaoH水溶液量(ml)×(NaoH的滴定率)×0.1/(聚合物催化剂量(g)可算出酸性官能团的含量。对聚合物催化剂并无特别限定，按照特公昭37-13792号、特公昭46-19044号、特公昭46-40431号专利公报等记述的各种公知方法，即可制造。例如，通过使乙烯系不饱和单体(a)和交联性单体(b)悬浮聚合等方法使它们发生共聚，获得共聚物粒子后通过导入酸性官能团制得聚合物催化剂。例如，在前述共聚物粒子中发挥磺化剂的作用，能够导入磺酸基。可用的磺化剂包括硫酸、三氧化硫、氯磺酸等公知的磺化剂。此外，前述的共聚物粒子中的酯键通过碱性物质的加水分解，可导入羧基。
用于本发明的聚合物催化剂是多孔质粒子，平均粒径为0.1～3mm左右，最好是0.3～2mm左右。平均粒径不满0.1mm的聚合物催化剂，在使松香进行聚合反应后，经反应液过滤等简单操作难以分离除去。在使用流通式反应时，存在压力损失高等问题。平均粒径超过3mm的聚合物催化剂，大多制造比较困难。聚合物的平均粒径是全部聚合物催化剂的50％残留筛目的直径，例如，将聚合物催化剂用水充分膨润，在6种筛(16目、20目、30目、40目、50目及100目；美国标准)上过筛，测定各个筛上的体积比例，即可算出。
本发明所用的聚合物催化剂的比表面积为1～70m2/g，细孔容积为0.1～1ml/g，平均细孔径为100～1500埃。比表面积低于1m2/g、细孔容积低于0.1ml/g或平均细孔径低于100埃的聚合物催化剂的催化活性较低，使用一次催化活性便显著降低，很难再次利用。比表面积超过70m2/g、细孔容积超过1ml/g或平均细孔径超过1500埃的聚合物催化剂，由于物理强度的降低，在实施本发明的制造方法时，有搅拌中易受损等缺点。
聚合物催化剂的比表面积可用BET法测定。细孔容积可用水银压入法测定，平均细孔径也可用水银压入法测定。
具体的聚合物催化剂包括ダィヤ离子PK系列、ダィヤ离子HPK系列及ダィヤ离子RCP系列(以上均为商品名，三菱化学株式会社制)；デュオラィトC系列及デュオラィトSC系列(以上均为商品名，住友化学株式会社)；ピュロラィトC系列及ピュロラィトCT系列(以上均为商品名，ピュロラィト、株式会社)。
本发明所用的聚合物催化剂的优点是对金属腐蚀性低、不必用搪玻璃等特殊处理的反应设备和哈斯特洛伊耐蚀镍基合金等高价材质的反应设备，使用不锈钢等一般材质的反应设备，就可容易地制造聚松香。
本发明所用的原料是松香，松香具体包括树胶松香、松浆油松香及木松香，用精制而得的松香可得色泽良好的聚松香及金属等杂质较少的聚松香，例如，可通过蒸馏等常规方法精制松香。
本发明在前述聚合物催化剂存在下，加热松香使其发生聚合反应而制得聚松香。通常在有机溶剂中使松香反应，这样反应系统的搅拌效果良好。所用有机溶剂应是不溶解聚合物催化剂仅溶解松香，且不会妨碍松香的聚合反应的溶剂，对其无特别限定。
具体的有机溶剂包括甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丁酮、甲基异丙基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯丙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等卤化烃类；乙酸、丙酸、丁酸及其酸酐、甲酸、氯乙酸、乳酸等含羧基的有机酸及其酸酐。有机溶剂可单独使用1种也可2种以上组合使用。
所用有机溶剂为卤化烃及/或有机酸，特别是使用二氯乙烷及乙酸时，则前述聚合物催化剂的使用寿命可延长，所用有机溶剂也易于回收和再使用。卤化烃及/或有机酸与其他有机溶剂合用时，有机溶剂中的卤化烃及/或有机酸的含量最好在1重量％以上，特别理想的是在5重量％以上。
对前述有机溶剂的用量没有特别的限制，通常对应于反应系统所装入的松香来说，一般为40～900重量％，更好为40～150重量％。有机溶剂的用量对应于加入的松香量如果超过900重量％，则相对于反应容器的聚松香收率会降低，从工业上来考虑是不理想的。如果低于40重量％时，则含有所得聚松香的反应溶液的粘度会增高，有降低工作效率的趋势。
本发明的聚松香的制备方法是在聚合物催化剂存在下，最好在含乙酸及/或二氯乙烷等的有机溶剂中使松香聚合。对松香的聚合方式并无特别限定，可适当选择各种公知的反应方式。例如，可采用将松香、聚合物催化剂及有机溶剂放入反应器中，搅拌下的分批式反应；或者使松香或松香的有机溶剂通过聚合物催化剂的固定床的流动式反应等。
分批式反应的条件是在反应器中加入松香及对应于松香为10～100重量％、最好是10～60重量％的聚合物催化剂及有机溶剂，反应温度在50～120℃左右，最好在60～110℃左右，反应1～20小时左右，加热使松香聚合。如果聚合物催化剂的用量少，则反应不进行，聚松香收率下降。如果用量多，则会发生松香的脱碳酸等副反应，也将导致聚松香收率降低。如果反应温度低，则反应不进行，导致聚松香收率降低。如果反应温度高，则会引发松香的脱碳酸等副反应。如果反应时间短，则反应不能充分进行，导致聚松香收率降低。如果反应时间长，则会发生松香脱碳酸等副反应，聚松香收率下降，并导致生产性下降。
对分批式反应来说，在松香的聚合反应结束后，经分离除去反应器内的聚合物催化剂及有机溶剂，便能得所需的聚松香。例如，通过过滤等方法可除去聚合物催化剂，通过减压蒸馏等方法可蒸去有机溶剂。
对流动式反应来说，例如，使松香或溶有松香的有机溶剂，在空间速度(每小时)0.1～50、反应温度50～120℃、最好是60～110℃、反应时间1～20小时左右的反应条件下流过填充了聚合物催化剂的固定床，使松香聚合。如果空间速度较低，则有生产性降低的趋势。如果过高，则反应不能充分进行，有降低聚松香收率的趋势。如果反应温度过低，则反应不进行，有降低聚松香收率的趋势。如果过高，则会发生松香脱碳酸等副反应，有降低聚松香收率的趋势。如果反应过短，则反应不能充分进行，聚松香的收率有降低的趋势。如果反应时间过长，则会发生松香的脱碳酸等副反应、聚松香收率下降、导致生产性下降。
对流动式反应来说，反应后从反应溶液中除去有机溶剂，获得作为目的物的聚松香。例如，通过减压蒸馏能够除去有机溶剂从反应液除去聚合物催化剂及有机溶剂或有机溶剂而获得的聚松香一般是含未反应的松香(单体)及聚合物等的混合物。聚合物中含松香的二聚物及比二聚物分子量更大的成分。自前述反应液所得的聚松香一般含10～60重量％左右，最好含20～60重量％左右的聚合物。
自前述反应液所得的聚松香进一步除去松香(单体)，可得更高含量的聚合物，成为工业上有用的聚松香。自前述聚松香经除去松香(单体)，可得聚合物含量为50～80重量％、最好是60～80重量％的聚松香。聚松香中的松香(单体)可用减压蒸馏的方法除去。聚松香中的聚合物含量，可用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
通过本发明的制造方法，可得色泽(加德纳色数)为4～12左右，软化点90～150℃左右、最好100～150℃左右、重均分子量(苯乙烯换算)350～650左右、酸值130～160mgKOH/g左右、最好135～150mgKOH/g的聚松香。
本发明所用的聚合物催化剂，即使用于松香的聚合反应，其催化活性也不易明显降低，所以在用于松香的聚合反应后，可回收再利用，仍能以高效制得聚松香。几次使用后，如果催化活性降低，则对回收的聚合物催化剂作再生处理，即可恢复催化活性，所以经再生处理可进一步增加再利用的次数。采用清洗等方法可对聚合物催化剂作再生处理。例如，除了用于聚松香制备的有机溶剂之外，还可采用丙酮，丙酮/水的混合溶液、四氢呋喃、四氢呋喃/水的混合溶液、氢氧化钠水溶液等碱性物质对聚合物催化剂进行清洗。
例如，使用丙酮、丙酮/水的混合溶液或用于聚合反应的前述有机溶剂对回收的聚合物催化剂进行再生处理时，经再生处理的聚合物催化剂的催化活性的恢复率往往相当高。用碱性物质清洗聚合物催化剂时，聚合物催化剂的酸性官能团被中和，使酸作用于中和的官能团，则可使该官能团恢复酸性。所用的酸包括盐酸等挥发性酸。
经前述再生处理，恢复聚合物催化剂的催化活性的机理虽未十分清楚，但可推断回收的聚合物催化剂的细孔虽被松香及聚松香而堵塞，但经前述再生处理，堵塞细孔的松香及聚松香等被溶剂萃取，原来的细孔又露出来，这样就恢复了催化活性。
使松香聚合时，在不影响松香的聚合反应的前提下，为了提高所得聚松香的稳定性，可在反应体系内适当添加防氧化剂、紫外线吸收剂等各种添加剂。此外，在不脱离本发明目的前提下，使松香聚合时，在前述聚合物催化剂中还可加入硫酸、甲酸，对甲苯磺酸、甲磺酸等各种公知的催化剂。
实施例以下列举实施例及比较例对本发明作更具体的说明，本发明并不限这些实施例。在各实施例及比较例中，百分比是指重量％。
实施例1在具有温度计、搅拌器，氮导入管及减压装置的反应装置中，加入树胶松香100g，作为有机溶剂的乙酸100g及平均粒径0.7mm、比表面积50m2/g、细孔容积0.4ml/g、平均细孔径200埃、磺酸基含量4.2毫当量/克的磺化苯乙烯一二乙烯基苯共聚物粒子催化剂40g，在氮气流中于90℃进行反应。从生成物(反应溶液)中滤取前述共聚物粒子后，在液温200℃、减压度8KPa的条件下，蒸去乙酸，获得聚松香。
将滤得的共聚物及回收乙酸按前述反应条件再利用，进行反应。与此同样，再重复，回收共聚物及乙酸，再使用，进行反应。当反复再用共聚物时发现催化活性下降时，用丙酮/水(80％/20％)的混合溶液进行清洗，再生后用于反应。其结果如表1所示。聚松香中的聚合物含量(产量)可由凝胶渗透色谱法(GPC)测得。
实施例2以二氯乙烷100g代替乙酸100g作为有机溶剂，其余操作与实施例1相同进行反应，其结果如表1所示。
实施例3以50g乙酸及50g二甲苯代替乙酸100g作为有机溶剂，其余操作与实施例1相同进行反应，其结果如表1所示。
实施例4以乙酸5g及二甲苯95g代替乙酸100g作为有机溶剂，其余操作与实施例1相同进行反应，其结果如表1所示。
实施例5以二甲苯50g及二氯乙烷50g代替乙酸100g作为有机溶剂，其余操作与实施例1相同进行反应，其结果如表1所示。
实施例6以平均粒径0.5mm、比表面积10m2/g、细孔容积0.2ml/g、平均细孔径1000埃及磺酸基含量4.7毫当量/克的磺化苯乙烯一二乙烯基苯共聚物作为催化剂，其余操作与实施例1相同进行反应，其结果如表1所示。
实施例7以二甲苯100g代替乙酸100g作为有机溶剂，其余操作与实施例1相同进行反应，其结果如表2所示。
实施例8以二甲苯100g代替乙酸100g作为有机溶剂，其余操作与实施例6相同进行反应，其结果如表2所示。
比较例1以平均粒径0.8mm、比表面积0.8m2/g、细孔容积0.08ml/g、平均细孔径90埃及磺酸基含量4.4毫当量/克的磺化苯乙烯一二乙烯基苯共聚物作为催化剂，其余操作与实施例1相同进行反应，其结果如表2所示。
表1
表2
产业上利用的可能性本发明的制备方法中使用了特定的聚合物催化剂，不必使用高级设备，以简单的制造工艺就可有效制得聚松香。此外，按照本发明的方法回收用过的聚合物催化剂再利用，能够有效、经济地制得聚松香。
权利要求
1.聚松香的制备方法，其特征在于，在共聚物粒子的存在下使松香聚合，前述共聚物粒子由乙烯系不饱和单体(a)及与该单体(a)可共聚的交联性单体(b)形成的共聚物制得，其平均粒径为0.1～3mm、比表面积为1～70m2/g，细孔容积为0.1～1ml/g、平均细孔径为100～1500埃、酸性官能团含量为2.0～7.0毫当量/克。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征还在于，前述酸性官能团为磺酸基。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征还在于，前述共聚物粒子的用量对应于松香为10～100重量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征还在于，在有机溶剂中使松香聚合。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征还在于，前述有机溶剂的用量对应于松香为40～900重量％。
6.如权利要求4或5所述的的制备方法，其特征还在于，前述有机溶剂中包含1重量％以上的含有羧基的有机化合物。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征还在于，前述含有羧基的有机化合物为乙酸。
8.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征还在于，前述有机溶剂中包含1重量％以上的卤化烃。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征还在于，前述卤化烃为二氯乙烷。
10.如权利要求1～9中任一项所述的制备方法，其特征还在于，在50～120℃的温度下使松香聚合。
11.如权利要求1～10中任一项所述的制备方法，其特征还在于，回收前述共聚物粒子，在回收的共聚物粒子的存在下使松香聚合。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征还在于，回收前述有机溶剂，在回收的有机溶剂中使松香聚合。
全文摘要
本发明提供了不需要高级设备、以简单的制造工艺就能够有效制得聚松香的方法。回收的催化剂可再利用，这样就提供了新颖的能够有效且经济地制备聚松香的方法。该方法是在共聚物粒子的存在下使松香聚合。然后，回收该共聚物粒子再利用，使松香聚合。前述共聚物粒子由乙烯系不饱和单体(a)及与该单体(a)可共聚的交联性单体(b)形成的共聚物制得，其平均粒径为0.1～3mm、比表面积为1～70m
文档编号C09J193/00GK1422312SQ01807761
公开日2003年6月4日 申请日期2001年12月18日 优先权日2001年2月6日
发明者宫本拓郎, 藤原隆行 申请人:荒川化学工业株式会社