一类基于脱氢松香基的化合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类化合物及其制备方法与应用，具体涉及一类基于脱氢松香基的化 合物及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 我国松脂资源十分丰富，松香和松节油年产量居世界首位。以松香和松节油为原 料生产高附加值的精细化工产品，符合可持续发展的战略，具有重要的经济价值和研宄意 义。其中聚合松香和萜烯树脂是以松香和松节油/蒎烯为原料的聚合产品，由于其优异的 性能得到广泛应用。聚合松香具有熔点高、硬度大、热稳定性高、对光和氧稳定性强等特点 广泛用于橡胶、增粘剂，稳定剂，作为涂料，缓释剂，化妆品成分等。萜烯树脂是一种优良 的增黏剂，具有粘结力强、抗老化性能好、内聚力高、耐热性好、耐光、耐冷、耐碱、无臭和无 毒等优良性能，广泛应用于热熔涂料、橡胶、油墨、包装、胶粘剂等工业领域。
[0003] 目前，松香和松节油/蒎烯的聚合生产主要使用硫酸、磷酸等液体质子酸和三氯 化铝、氯化锌等Lewis酸催化剂。然而，这些催化剂存在一次性消耗，不能重复使用；设备 腐蚀和环境污染严重；后续处理复杂，副产物多，产品品质差等缺点。此后，微孔分子筛、固 体超强酸、介孔分子筛等多相催化剂被制备出来，一定程度缓解上述问题，但这些催化剂存 在容易中毒或失活、分离易流失、重复再生困难、单位面积酸中心数量相对较少且分布不均 匀以及催化剂制备时重现性较差等缺点，制约其应用。而之后，随着离子液体的迅速发展， Lewis酸功能化离子液体被设计出来催化松香和松节油聚合，实现产品性能较好改善，尤其 是产品的色泽，但是其在多次使用后，该类离子液体催化活性不断降低甚至失活。为此，研 制活性高、选择性好及可重复使用的新型环境友好催化体系成为新的发展方向。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷而提供一类基于脱氢松香基的化合 物，该化合物可用作松香、松节油或蒎烯的聚合催化剂。
[0005] 与此相应，本发明还提供了上述基于脱氢松香基的化合物的制备方法及其应用。
[0006] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一类基于脱氢松香基的化合物，其结 构如通式（I)所示：
[0007]
[0009]其中，R为H或（CH2) 3S03H，Rl、R2、R3 为烷基。
[0010] 本发明所述基于脱氢松香基的化合物是由阳离子和阴离子组成的离子化合物，其 为离子液体或离子晶体。其中，阳离子为烷基季铵离子、烷基季磷离子、烷基咪唑离子、烷基 吡啶离子、烷基哌啶离子或烷基吡咯离子，所述阴离子为脱氢枞酸根离子。
[0011] 作为本发明所述基于脱氢松香基的化合物的优选实施方式，所述RUR2、R3为碳 数不大于4的烷基。作为本发明所述基于脱氢松香基的化合物的更优选实施方式，所述R1、 R2和R3均为甲基或均为乙基。R1、R2、R3的碳链较长时，会导致空间位阻较大，故R1、R2、 R3优选碳数不大于4的烷基。当RUR2、R3均为甲基或均为乙基时，烷基之间的空间位阻 较小。
[0012] 另外，本发明还提供了所述R为H时，所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法， 其包括以下步骤：
[0013] (1)将脱氢枞酸、溶剂和原料1投入烧瓶中，搅拌，于-20~100°C下反应2~12h; 其中，原料1为三烷基胺、三烷基膦、N-烷基咪唑、吡啶、N-烷基哌啶或N-烷基吡咯，原料1 与脱氢枞酸的摩尔比为I. 〇~1. 5:1 ;
[0014] (2)反应完后，过滤，所得固体即为基于脱氢松香基的化合物。
[0015]作为本发明所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤 (1)中，先将脱氢枞酸和溶剂投入烧瓶中，搅拌至脱氢枞酸溶解，再将原料1与所述溶剂组 成的混合溶液滴加入烧瓶中。
[0016]作为本发明所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法的优选实施方式，所述溶剂 为乙酸乙酯、丙酮、乙醇、三氯甲烷、甲苯或二甲苯。更优选地，所述溶剂为乙酸乙酯、丙酮或 甲苯。
[0017]作为本发明所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤 (1)中，于0~80°C下反应4~8h;原料1与脱氢枞酸的摩尔比为1.0~1.2:1。发明人经 过大量研宄发现，在所述条件下，基于脱氢松香基的化合物的产率可达82~92 %，较其他 条件下的产率更高。
[0018] 第三方面，本发明提供了所述R为（CH2)3SO3I^t，基于脱氢松香基的化合物的制备 方法，其包括以下步骤：
[0019] (1)将1，3-丙烷磺内酯和溶剂投入烧瓶中，搅拌至1，3-丙烷磺内酯溶解，再向烧 瓶中滴加由原料1与所述溶剂组成的溶液，于35~70°C反应2~12h，反应完后，冷却、过 滤反应溶液，得到的固体为中间体；其中，原料1为三烷基胺、三烷基膦、N-烷基咪唑、吡啶、 N-烷基哌啶或N-烷基吡咯，原料1与1，3-丙烷磺内酯的摩尔比为1~2:1 ;
[0020] (2)将脱氢枞酸、步骤⑴制得的中间体和混合溶液加入烧瓶中，于-20~100°C 下反应2~12h;其中，脱氢枞酸与步骤（1)制得的中间体的摩尔比为1~1. 5:1 ;
[0021] (3)步骤（2)反应完后，萃取反应所得的溶液，收集有机层溶剂并进行蒸发，过滤 蒸发后所得的有机层溶剂，所得固体即为基于脱氢松香基的化合物。
[0022] 上述步骤⑴中，对于由原料1与所述溶剂组成的溶液而言，溶液中的溶剂用量需 使原料1完全溶解；上述步骤（2)中，混合溶液的用量需使得脱氢枞酸和步骤（1)制得的中 间体完全溶解。
[0023] 作为本发明所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤 (1)中，溶剂为乙酸乙酯、丙酮、乙醇、三氯甲烷、甲苯或二甲苯；所述步骤（2)中，混合溶液 为乙酸乙酯与水或甲苯与水组成的混合溶液。由乙酸乙酯与水或甲苯与水组成的混合溶液 需使得脱氢枞酸和步骤（1)制得的中间体完全溶解。
[0024] 作为本发明所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤 ⑴中，原料1与1，3-丙烷磺内酯的摩尔比为1~1. 3:1 ;所述步骤⑵中，脱氢枞酸与步 骤⑴制得的中间体的摩尔比为1~1.2:1。发明人经过大量研宄发现，在所述条件下，中 间体的产率可达86~94%，基于脱氢松香基的化合物的产率可达83~94%，中间体与基 于脱氢松香基的化合物的产率均较其他条件下的产率更高。
[0025] 本发明制备基于脱氢松香基的化合物时（R为H或（CH2)3SO3H),溶剂选择"适量" 即可。适量的溶剂指的是加入溶剂后脱氢枞酸和原料1可完全溶解于溶剂中，并且反应完 后，所得反应溶液的粘度不会太大。
[0026] 上述制备基于脱氢松香基的化合物的方法中（R为H或（CH2) 3S03H)，原料1为三
[0027] 最后，本发明还提供了所述基于脱氢松香基的化合物在催化松香、松节油或蒎烯 聚合中的应用。本发明所述基于脱氢松香基的化合物既可催化松香、松节油或蒎烯均聚，也 可催化松香、松节油和蒎烯中两种以上物质共聚；其催化效率高、反应后处理简单，经过滤， 洗涤，干燥，高温活化即可重复使用，且活性基本保持不变。
[0028] 本发明的有益效果为：本发明的基于脱氢松香基的化合物为离子化合物，具有天 然松香基结构、环保安全，且其制备原料一脱氢枞酸为天然可再生资源，来源丰富，价格低 廉。另外，本发明制备基于脱氢松香基的化合物的方法简单。
[0029] 本发明基于脱氢松香基的化合物可以有效催化松香、松节油或蒎烯进行聚合，以 本发明的化合物作为松香、松节油或蒎烯聚合的催化剂，既克服了传统无水AlCl3、硫酸及 磷酸等强酸作为催化剂用量大、产物后处理复杂、环境污染和设备腐蚀严重及不能重复或 再生使用等缺点，也有效地改善了功能性离子液体催化活性低、产率低及不能多次重复使 用的问题，进一步拓展了松香和松节油/蒎烯聚合的新途径，为实现离子液体或者离子晶 体在松香和松节油/蒎烯深加工过程的应用提供理论支持。
【具体实施方式】
[0030] 为更好地说明本发明目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作 进一步说明。
[0031] 实施例1
[0032] 本发明基于脱氢松香基的化合物的一种实施例，本实施例所述基于脱氢松香基的 化合物为三乙胺脱氢枞酸盐（[HNEt3] [DAA])，其结构式为：
[0033]
[0034]其中，X+为（C2H5) 3N+。
[0035] 本实施例所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法包括以下步骤：
[0036] (1)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加 入15. 00g(0. 05mol)脱氢枞酸和150mL甲苯，置于低温循环泵，控温下缓慢滴加溶有 6. 06g(0. 06mol)三乙基胺的50mL甲苯溶液，控制反应温度在0°C，滴加完成后（滴加时间 为30min)，继续搅拌反应4h;
[0037] (2)反应完毕后，减压除去甲苯，乙酸乙酯洗绦，过滤，收集过滤所得固体，真空干 燥，即得产品三乙胺脱氢枞酸盐（[HNEt3] [DAA]) 18. 08g，产率为90. 2%。
[0038] 实施例2
[0039] 本发明基于脱氢松香基的化合物的一种实施例，本实施例所述基于脱氢松香基的 化合物为三乙基膦脱氢枞酸盐（[HPEt3] [DAA])，其阴离子与实施例1中三乙胺脱氢枞酸盐 ([HNEt3] [DAA])的阴离子相同，其阳离子为（C2H5)3P+。
[0040] 本实施例所述基于脱氢松香基的化合物