一种溴硝醇的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种溴硝醇的合成方法，特别是以氯气代替溴素合成溴硝醇的方法，属于精细化工领域。
【背景技术】
[0002]漠硝醇(英文Bronopol )，化学名称2_漠_2_硝基-1，3丙二醇，俗名布罗波尔，抑菌醇，皮乐宝等。溴硝醇纯品为白色结晶粉末，熔点130°C，易溶于水、乙醇、丙二醇，难溶于氯仿、丙酮、苯等。溴硝醇的是一种新型杀菌防腐剂，主要用作化妆品防腐剂，在农药、医药方面作为杀菌剂。上世纪90年代以来，溴硝醇在饲料防腐，空调循环水抑菌，油田水抑菌和粘泥防止及车船消毒等方面推广应用，需求量迅速增长。
[0003]溴硝醇合成工艺路线主要有两种，一种是硝基甲烷先羟烷基化反应后溴化反应路线，即硝基甲烷和甲醛在碱催化下缩合生成硝基丙二醇，然后用氢氧化钠中和生成钠盐，再用溴素溴化生成溴硝基丙二醇，催化剂可用苛性碱、氢氧化钙、甲醇钠等。为减少副反应发生，一般在低温及均相下进行反应，重点是严格控制温度以减少副产物三羟甲基硝基甲烷的生成。
[0004]工业上采用的溴化试剂主要有溴素和氯化溴，溴化反应选用的溶剂包括甲醇、甲醇水溶液、二氯乙烷和醋酸乙酯等。为了减少溴素消耗，可加入化学计量一半的溴素，然后通入氯气，将副产物溴化钠转化为溴素又用于溴化。此法使溴素原料成本降低一些，但需更多的甲醇溶剂。缩合溴化工艺路线没有中间分离操作，反应比较容易控制，目前国内工业化生产普遍采用该合成工艺，仍存在产品收率不高和产品纯度不理想的问题。该合成路线相关专利有巴斯福公司申请的中国专利CN1538949，日本KI公司的专利JP57002242(1982-1-7)和 JP6001756 (1994-1-11)等。
[0005]另一种是硝基甲烷先溴化反应后羟烷基化反应路线，即先将硝基甲烷在碱性条件下成盐，后与溴素进行溴化反应生成溴硝基甲烷，再与甲醛进行缩合制得溴硝醇，实验结果表明该路线收率并不高。该路线中溴化反应很难停留在单溴化阶段，容易生成多溴代产物。生成的溴硝基甲烷产物需要采用共沸蒸馏方法蒸出，溴硝基甲烷为催泪性物质，从安全环保考虑该方法不具吸引力。该合成路线相关专利有日本片山化学工业研宄所的日本专利JPl 132549 (1989-5-25)和美国大湖公司专利 US5075510 (1991-12-24)等。
[0006]用以上二种方法合成溴硝醇的缺点一是原料溴素是挥发性液体，腐蚀性极强，包装、运输和贮存成本高；二是反应废液中副产的溴化钠蒸发回收时硝基化合物易发生爆炸，存在严重安全问题。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是解决现有溴硝醇生产工艺中存在的缺点，改善生产环境、提高生产安全性和降低生产成本。
[0008]本发明的原理是在反应过程中通入氯气，以氯气原位氧化反应液中的溴化钠产生溴，反应产生的溴素再与2-硝基丙二醇进行溴化反应，使反应液中的溴化钠完全利用，代替直接向2-硝基丙二醇盐中加入溴素合成溴硝醇。
[0009]本发明方法采取的技术方案和合成步骤为:
(1)向反应器中加入37%甲醛、甲醇、溴化钠和去离子水，在搅拌下用冰盐浴将反应液降温到-4-4°C，加入40%氢氧化钠溶液调节溶液PHl 1-13，开始滴加硝基甲烷，当反应液温度上升后又下降到-4-4°C后缩合反应完成；
(2)向缩合反应液中滴加40%氢氧化钠溶液使甲醛与硝基甲烷缩合反应生成的2-硝基丙二醇形成钠盐，控制中和反应温度-4-30°C，当温度不再上升时中和反应完成，控制投料摩尔比为:硝基甲烷:甲醛:氢氧化钠:溴化钠:甲醇:去离子水=1:2-2.1:1-1.05:1.05-1.15:2.5-10:5_10 ；
(3)将形成的2-硝基丙二醇钠盐冷却到-4°C-4°C，然后在搅拌下通入氯气使其进行溴化反应，控制氯气通入速度使反应液呈淡黄色，控制反应液温度-4-10°C，控制投料摩尔比为:硝基甲烷:溴化钠:氯气=1:1.05-1.15:1-1.05，以反应液pH值变为2_5，溶液无色时溴化反应结束；
(4)将溴化反应完成液在40-50°C下真空浓缩至有结晶析出，进一步冷却至10°C，真空过滤析出的结晶，得到溴硝醇粗产品；
(5)将粗产品在酸性去离子水中用活性炭脱色和重结晶，真空干燥得高纯度溴硝醇产品O
[0010]如果对反应条件不进行控制，氯代反应可能与溴代反应同时进行从而影响产品质量。为防止氯气与2-硝基丙二醇反应，本发明采取了以下技术措施:
(1)反应液中溴化钠浓度较高，溴化钠投料量比理论量过量5%_10%；
(2)控制氯气通入速度，使氯气被溴化钠溶液完全吸收；
(3)氯化过程在良好搅拌下进行，防止氯气局部浓度过高导致副反应；
(4)氯化过程温度控制在-4一10°C的低温条件以消除氯化副反应。
[0011]由于2-硝基丙二醇的氯代反应在低温下反应速度很慢，在过量溴化钠存在下，氯代反应机会很小，难以生成氯代杂质。
[0012]本发明采用的溴化钠为固体工业品，也可以是回收的工业副产品，例如，工业副产溴化氢用碱吸收得到的溴化钠溶液副产品，采用溴化钠溶液副产品可以大大降低原料成本。
[0013]本发明的优点是用廉价的溴化钠原位氧化产生溴素，不使用易挥发和强腐蚀性的溴素原料；合成反应条件平稳，反应过程容易控制，合成收率提高；合成废液可以直接处理或利用，无须回收其中的溴化钠，可避免浓缩回收溴化钠时硝基化合物爆炸。
【具体实施方式】
[0014]本发明的目的是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明。
[0015]实施例1
在500ml四口瓶中加入37%甲醛130.0g (1.6mol)，甲醇64.0g,溴化钠90.6g(0.88mol)，去离子水80.0g,在搅拌下用冰盐浴降温到10 °C，加入40%氢氧化钠溶液
15.0g (0.15mol)，调节溶液pH13，开始滴加硝基甲烷48.8g (0.80mol)，控制缩合反应温度-4-10°C，当溶液温度下降到10°C后继续搅拌10分钟缩合反应完成。然后滴加40%氢氧化钠溶液65.0 g(0.65mol)，控制中和反应温度20-30°C，当温度不再上升时中和反应完成。在搅拌下将反应物冷却到0-4°C，然后在搅拌下通入氯气约56.Sg (0.SOmol)进行溴化反应，并控制氯气通入速度使溶液呈淡黄色，溶液温度0-4°C，以反应液pH值变为2，溶液无色时溴化过程结束。
[0016]将反应液在40-50°C下真空浓缩到120ml，开始有结晶析出，进一步冷却至10°C，真空过滤析出的溴硝醇结晶。将粗产品溶于100 ml已加热到60°C的酸性去离子水中，加
0.5 g活性炭脱色10分钟，真空过滤活性炭。将滤液冷却到4°C，真空过滤析出的结晶，真空干燥得产品151.2g，产品总收率94.5%，熔点130-132°C，液相色谱分析2-溴-2-硝基丙二醇产品峰面积99.8%。
[0017]实施例2
在500ml四口瓶中加入37%甲醛130.0g (1.6mol)，甲醇100.0g,溴化钠94.8g(0.92mol)，去离子水100.0g,在搅拌下用冰盐浴降温到-4_0°C，加入40%氢氧化钠溶液
15.0g (0.15mol)，调节溶液pH13，开始滴加硝基甲烷48.8g (0.80mol)，控制缩合反应温度-4-0°C，当溶液温度下降到0°C后继续搅拌30分钟缩合反应完成。然后滴加40%氢氧化钠溶液65.0 g (0.65mol)，控制中和反应温度0-10°C，当温度不再上升时中和反应完成。在搅拌下将反应物冷却到-4-0°C，然后在搅拌下通入氯气约56.Sg (0.SOmol)进行溴化反应，并控制氯气通入速度使溶液呈淡黄色，溶液温度-4-0°C，以反应液pH值变为变为3，溶液无色时溴化过程结束。
[0018]将反应液在40_50°C下真空浓缩到开始有结晶析出，进一步冷却至10°C，真空过滤析出的结晶。将粗产品溶于100 ml已加热到60°C的酸性去离子水中，加0.5 g活性炭脱色10分钟，真空过滤活性炭。将滤液冷却到4°C，真空过滤析出的结晶，真空干燥得产品152.8g，产品总收率95.5%，熔点131-132°C，液相色谱分析2-溴-2-硝基丙二醇产品峰面积 99.8% ο
【主权项】
1.一种溴硝醇的合成方法，采用硝基甲烷与甲醛在碱性条件下缩合生成2-硝基丙二醇，然后溴化的路线合成溴硝醇，其特征在于以氯气原位氧化反应液中的溴化钠产生溴，代替直接向2-硝基丙二醇盐中加入溴素的方式合成溴硝醇，包括以下合成步骤: (1)向反应器中加入37%甲醛、甲醇、溴化钠和去离子水，在搅拌下用冰盐浴将反应液降温到-4-4°C，加入40%氢氧化钠溶液调节溶液PHl 1-13，开始滴加硝基甲烷，当反应液温度上升后又下降到-4-4°C后缩合反应完成； (2)向缩合反应液中滴加40%氢氧化钠溶液使甲醛与硝基甲烷缩合反应生成的2-硝基丙二醇形成钠盐，控制中和反应温度-4-30°C，当温度不再上升时中和反应完成，控制投料摩尔比为:硝基甲烷:甲醛:氢氧化钠:溴化钠:甲醇:去离子水=1:2-2.1:1-1.05:1.05-1.15:5-10:5-10 ； (3)将形成的2-硝基丙二醇钠盐冷却到-4-4°C，然后在搅拌下通入氯气使其进行溴化反应，控制氯气通入速度使反应液呈淡黄色，控制反应液温度-4-10°C，控制投料摩尔比为:硝基甲烷:溴化钠:氯气=1:1.05-1.15:1-1.05，以反应液pH值变为2_5，溶液无色时溴化反应结束； (4)将溴化反应完成液在40-50°C下真空浓缩至有结晶析出，进一步冷却至10°C，真空过滤析出的结晶，得到溴硝醇粗产品； (5)将粗产品在酸性去离子水中用活性炭脱色和重结晶，真空干燥得高纯度溴硝醇产品O
【专利摘要】本发明一种溴硝醇的合成方法，采用硝基甲烷与甲醛在碱性条件下缩合生成2-硝基丙二醇，然后溴化的路线合成溴硝醇，其特点是以氯气原位氧化反应液中的溴化钠产生溴，代替直接向2-硝基丙二醇盐中加入溴素的方式合成溴硝醇。该方法不使用易挥发和强腐蚀性的溴素原料，合成反应条件平稳、反应过程容易控制，合成收率提高。
【IPC分类】C07C201/12, C07C205/26
【公开号】CN104926661
【申请号】CN201510277462
【发明人】李建生, 李霞, 张成昊
【申请人】天津市职业大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年5月27日