[0163] (3)步骤⑵反应完后，萃取，合并有机层，减压脱出溶剂，收集粗产品，用去离子 洗涤，过滤，乙酸乙酯洗涤，收集滤渣，真空干燥，得到N-(3-磺酸丙基）-N-甲基哌啶脱氢枞 酸盐13. 75g，产率为88%。
[0164] 实施例24
[0165] 本发明基于脱氢松香基的化合物的一种实施例，本实施例所述基于脱氢松香基的 化合物为N- (3-磺酸丙基）-N-甲基吡咯脱氢枞酸盐。
[0166] 本实施例所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法包括以下步骤：
[0167] (1)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入 6. 10g(0.05mol)l，3-丙烷磺酸内酯和150mL乙醇，搅拌至1，3_丙烷磺内酯溶解，将烧瓶 置于装有甲基硅油的油浴锅中升温至65°C，缓慢滴加溶有6. 08g(0. 075mol)N-甲基吡咯的 50mL乙醇，滴加完毕后（滴加时间为30min)，保温反应11. 5h，减压过滤，滤渣用乙酸乙酯洗 涤，真空干燥，得到N-(3-磺酸丙基）-N-甲基吡咯内盐8. 12g，产率为80% ;
[0168] (2)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和回流冷凝管的500mL四口烧瓶中加入 6. 09g(0. 03mol)N-(3-磺酸丙基）-N-甲基吡咯内盐、10. 80g(0. 036mol)脱氢枞酸，以及适 量乙酸乙酯与去离子水的混合溶液，搅拌并升温至l〇〇°C反应2h;
[0169] (3)步骤⑵反应完后，萃取，合并有机层，减压脱出溶剂，收集粗产品，用去离子 洗涤，过滤，乙酸乙酯洗涤，收集滤渣，真空干燥，得到N-(3-磺酸丙基）-N-甲基吡咯脱氢枞 酸盐12. 52g，产率为83%。
[0170] 实施例25
[0171] 我们采用傅立叶变换红外光谱仪和核磁共振谱图表征了本发明制得的基于脱氢 松香基的化合物。通过傅立叶变换红外光谱表征本发明制得的化合物时，采用KBr压片或 液模法测定样品，测定波数范围4000~400CHT1;通过核磁共振图谱表征本发明制得的化合 物时，采用Bruker-500MHz型核磁共振仪，⑶(：13或01^0为溶剂共同确认。
[0172] 以傅立叶变换红外光谱仪和核磁共振表征1- (3-磺酸丙基）-3-乙基咪唑脱氢枞 酸盐（[HSO3-(CH2)3-EIm] [DAA])的结果如下：
[0173]FTIR(KBrdisc,cnT1) :3460(V0-H)，3087、3061、2966(ImC-H)，2925(ArC-H)， 2868,1715 (-C00)，1696(ArC-H)，1576(Ar骨架振动），1490(ImC=N)，1463,1427(Ar骨架 振动），1387,1288(ImC-N)，1163(Im骨架振动），1124、1073(ImC-N)，868, 761(ImC-N)， 697,622(ArC-H)，579,466;其中V表示波数，Ar表示芳香基，Im表示咪唑基。
[0174]13CNMR(DMS0-d6)S(ppm) :17. 26,20. 23, 21. 75, 23. 45,23. 45,24. 86， 26. 76 (N+-CH2-CH2-) ,28. 35 (HSO3-CH2-CH2-),30. 42,36. 65,37. 28,38. 40,38. 65,40. 74, 49. 80 (N+-CH2-),49. 87 (HSO3-CH2-CH2-CH2-),52. 23, 54. 70 (HSO3-CH2-),122. 34(ImC=C), 122. 56(ImC=C), 123. 17(ArC),126. 12(ArC),126. 83(ArC),134. 75(ArC),136. 74(Im ￡=N)，145. 57(Ar0，146. 29(Ar0，180. 05 (-￡00)。
[0175] 由于其余脱氢松香基化合物的结构的特征峰与1-(3-磺酸丙基）-3-乙基咪唑脱 氢枞酸盐（[HSO3-(CH2)3-EIm] [DAA])的特征峰相类似，故在此不一一赘述。
[0176] 上述实验结果证实了本发明制得的化合物的结构。
[0177] 实施例26
[0178] 我们以I- (3-磺酸丙基）-3-乙基咪唑脱氢枞酸盐（[HSO3- (CH2) 3-EIm] [DAA])催 化a-蒎烯聚合和N- (3-磺酸丙基）-N，N，N-三乙胺脱氢枞酸盐（[HSO3- (CH2) 3-NEt3] [DAA]) 催化松香聚合为例，考察了本发明基于脱氢松香基的化合物在催化松香、松节油或蒎烯聚 合中的应用。
[0179] 结果表明，1-(3-磺酸丙基）-3-乙基咪唑脱氢枞酸盐（[HSO3-(CH2)3-EIm] [DAA]) 催化a-蒎烯聚合得到软化点为l〇5°C、颜色为2(加纳色）的固体萜烯树脂，产率80% ; N- (3-磺酸丙基）-N，N，N-三乙胺脱氢枞酸盐（[HSO3- (CH2) 3-NEt3] [DAA])催化松香聚合得 到软化点139°C，酸值140. 2mgKOH/g的聚合松香。
[0180] 由此可见，本发明所述基于脱氢松香基的化合物可以有效催化松香与松节油或蒎 烯进行聚合。
[0181] 最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保 护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当 理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质 和范围。
【主权项】
1. 一类基于脱氨松香基的化合物，其特征在于：所述化合物的结构如通式（I)所示：其中，R为H或（邸2)3SO3H，R1、R2、R3为烷基。2. 如权利要求1所述的基于脱氨松香基的化合物，其特征在于：所述R1、R2、R3为碳数 不大于4的烷基。3. 如权利要求1所述的基于脱氨松香基的化合物，其特征在于：所述R1、R2和R3均为 甲基或均为己基。4. 一种如权利要求1所述基于脱氨松香基的化合物的制备方法，其特征在于：所述R 为H时，所述基于脱氨松香基的化合物的制备方法包括W下步骤： (1) 将脱氨秋酸、溶剂和原料1投入烧瓶中，揽拌，于-20~100°C下反应2~12h;其 中，原料1为S烷基胺、S烷基麟、N-烷基咪挫、化晚、N-烷基嗽晚或N-烷基化咯，原料1与 脱氨秋酸的摩尔比为1. 0~1. 5:1 ; (2) 反应完后，过滤，所得固体即为基于脱氨松香基的化合物。5. 如权利要求4所述的基于脱氨松香基的化合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂 为己酸己醋、丙酬、己醇、S氯甲烧、甲苯或二甲苯。6. 如权利要求4所述的基于脱氨松香基的化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤 (1)中，于0~80°C下反应4~她；原料1与脱氨秋酸的摩尔比为1. 0~1. 2:1。7. -种如权利要求1所述基于脱氨松香基的化合物的制备方法，其特征在于：所述R 为（O^sSOsH时，所述化合物的制备方法包括W下步骤： (1)将1，3-丙烷横内醋和溶剂投入烧瓶中，揽拌至1，3-丙烷横内醋溶解，再向烧瓶中 滴加由原料1与所述溶剂组成的溶液，于35~70°C反应2~12h，反应完后，冷却、过滤反 应溶液，得到的固体为中间体；其中，原料1为S烷基胺、S烷基麟、N-烷基咪挫、化晚、N-烧 基嗽晚或N-烷基化咯，原料1与1，3-丙烷横内醋的摩尔比为1~2:1 ; 似将脱氨秋酸、步骤（1)制得的中间体和混合溶液加入烧瓶中，于-20~100°C下反 应2~12h;其中，脱氨秋酸与步骤（1)制得的中间体的摩尔比为1~1. 5:1 ; (3)步骤（2)反应完后，萃取反应所得的溶液，收集有机层溶剂并进行蒸发，过滤蒸发 后所得的有机层溶剂，所得固体即为基于脱氨松香基的化合物。8. 如权利要求7所述的基于脱氨松香基的化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤 (1)中，溶剂为己酸己醋、丙酬、己醇、S氯甲烧、甲苯或二甲苯；所述步骤（2)中，混合溶液 为己酸己醋与水或甲苯与水组成的混合溶液。9. 如权利要求7所述的基于脱氨松香基的化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤 (1)中，原料1与1，3-丙烷横内醋的摩尔比为1~1. 3:1 ;所述步骤（2)中，脱氨秋酸与步 骤（1)制得的中间体的摩尔比为1~1.2:1。10. 权利要求1所述基于脱氨松香基的化合物在催化松香、松节油或薇締聚合中的应 用。
【专利摘要】本发明公开了一类基于脱氢松香基的化合物及其制备方法与应用。本发明所述基于脱氢松香基的化合物的结构如通式(Ⅰ)所示；通式(Ⅰ)中R为H时，所述化合物由脱氢枞酸和原料1反应制得；通式(Ⅰ)中R为(CH2)3SO3H时，所述化合物的制备方法为：先由1,3-丙烷磺内酯和原料1反应制得中间体，再加入脱氢枞酸反应，经萃取、过滤得到化合物。本发明所述基于脱氢松香基的化合物为离子化合物，其制备方法简单，可用作松香、松节油或蒎烯的聚合催化剂。
【IPC分类】C07D233/58, C07F9/50, C08F4/00, C07D213/18, C07D295/03, C07C61/39, C07D213/20, C07D207/325, C07D233/60, C08F132/08, C07D295/037, C07D207/323, C07C309/14, C07C211/05
【公开号】CN104926664
【申请号】CN201510340220
【发明人】翁亮, 徐社阳, 陈就记
【申请人】广西科茂林化有限公司, 江西金安林产实业有限公司, 广东科茂林产化工股份有限公司
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年6月18日