一种温度敏感性可控的超支化聚氨酯改性沥青的制备方法
【专利摘要】本发明一种温度敏感性可控的超支化聚氨酯改性沥青的制备方法，其特征是以具有相变储能性能的超支化聚氨酯材料为沥青改性剂，通过物理混合改性的方式，获得一种温度敏感性可以调控的改性沥青材料，主要包括以下步骤：(1)以超支化聚酯作为硬段，与异氰酸根封端的聚乙二醇反应，得到了超支化聚氨酯相变材料；(2)以步骤(1)中所述超支化聚氨酯为沥青改性剂，在沥青熔融状态下，通过物理共混改性的方式得到温度敏感性可控的超支化聚氨酯改性沥青。本发明属于道路材料领域，与现有技术相比，利用相变改善沥青材料温度敏感性，具有与沥青相容性好；不降低其他性能；可通过改性剂的化学组成和添加量调节改性沥青温度敏感性；操作简便等优点。
【专利说明】
一种温度敏感性可控的超支化聚氨酯改性沥青的制备方法
技术领域
[0001 ] 本发明涉及一种温度敏感性可控的超支化聚氨酯改性沥青的制备方法。具体是以 超支化聚氨酯固-固相变材料作为改性剂，利用物理改性的方法，获得一种温度敏感性可 控的超支化聚氨酯改性沥青，属于化工、材料生产领域。
【背景技术】
[0002] 沥青作为一种温度敏感性材料，同时也是一种对太阳辐射能力有较高吸收率 (0. 80~0. 85)的材料，其力学性能、耐久性和流变性等与环境温度密切相关。沥青的温度 敏感性是造成沥青路面低温开裂、温缩裂缝和高温车辙等病害的最直接诱因。如何改善沥 青的温度敏感性，从而提高沥青路面的使用性能和使用寿命是一项重要的科学工程问题。
[0003] 目前国内外主要通过对沥青改性、添加纤维等添加剂、配合比优化设计等方法来 改善沥青混合料的温度稳定性，这些措施解决了一些具体工程技术问题。沥青的高温稳定 性与低温抗裂性之间存在着矛盾性，片面的追求高温稳定性会损害低温性能，同时还可能 造成抗疲劳性、黏结性能等降低；反之亦然。如果通过改善沥青路面沥青混合料的热物理特 性，调节沥青路面与环境之间的热量交换，那么就可以达到控制沥青温度的目的，改善其温 度敏感性。
[0004] 物质的存在形式通常分为固态、液态和气态，相变是指物质从一种聚集态到另外 一种聚集态的变化，相变过程一般伴随着较大能量的吸收或释放的等温或近似等温的过 程。相变材料就是利用相变过程中伴随的大量吸热或放热效应与环境交换，达到能量储存 和温度调控的目的，控制材料温度的极值及其出现时间，减小温度变化速率和温度梯度。考 虑到相变材料应用到沥青或沥青混合料中，需要将相变材料与沥青在高温下混合，同时相 变材料相变先后的状态会对沥青的性能影响较大，因此，固-固相变材料可能更适合用于 对沥青进行温敏性的调控。
[0005] 聚乙二醇是一种常见的结晶高分子材料，已成为目前研究应用较多的相变材料。 聚乙二醇的相变温度为45~65°C，相变单位吸热量为120~150kJ/kg，相变焓为197J/g， 导热系数为0. 3~0. 5WAm · K)，此外由于其结构简单，与沥青的相容性好、热滞后效应低， 很容易实现对沥青的改性。为了克服发生相变后聚乙二醇的流动性，通过化学接枝或交联 的方法可以使聚乙二醇形成结晶微区，同时聚乙二醇的相分离使分子链失去了宏观的流动 性，形成具有固-固相变性能的网状相变材料。但是，由于接枝或交联反应使聚乙二醇分子 链被固定在其他分子链上，导致靠近新化学键附近的聚乙二醇分子链不能进入晶区，结晶 度下降，导致了相变焓和相变温度的变化。为了更好地促使相分离，提高交联聚乙二醇的相 变储能性能，同时使其具有良好的流变性能和可加工性，以多异氰酸酯和超支化聚酯多元 醇为硬段，聚乙二醇为软段，合成了一种具有超支化聚氨酯结构的相变材料，聚乙二醇在相 变温度以上仍保持固体状态，通过改变超支化聚氨酯中的软硬段比例和聚乙二醇分子量可 以得到一系列不同相变焓和不同相变温度的超支化聚氨酯相变材料，可以更好的调控改性 沥青的温度敏感性。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是基于上述现有技术状况而提出的一种温度敏感性可控的超支化 聚氨酯改性沥青的制备方法。
[0007] 本发明的机理在于：利用超支化聚氨酯材料中软段聚乙二醇在相变过程中伴随的 热效应，合成了一种以多异氰酸酯和超支化聚酯多元醇为硬段，聚乙二醇为软段的相变材 料。通过改变超支化聚氨酯中软硬段比例和聚乙二醇分子量来调节其相变温度与相变焓， 将这种新型的超支化聚氨酯作为沥青改性剂，实现对沥青温度敏感性的改变。
[0008] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种温度敏感性可控的超支化聚氨 酯改性沥青的制备方法，是以具有相变储能性能的超支化聚氨酯材料为沥青改性剂，通过 物理混合改性的方式，获得一种温度敏感性可以调控的改性沥青材料，具体步骤如下：
[0009] 1)将经过甲苯共沸脱水的聚乙二醇溶解到适量的四氢呋喃中，加入一定计量的 4,4' -二苯基甲烷二异氰酸酯，氮气气氛下，在40~60°C反应2~4小时，生成预聚物；然 后根据预聚物中的异氰酸根的浓度加入计量的超支化聚酯，继续反应〇. 5~2小时，反应结 束后，加入适量的链终止剂，停止反应；在乙醚中沉淀，干燥，得到超支化聚氨酯相变材料。
[0010] 2)将基质沥青加热至熔融并保持温度为150-180°C，然后加入占基质沥青质量 分数为2-10%的超支化聚氨酯，人工搅拌30分钟后用高速剪切机分散60分钟，保温放置 20-40分钟，然后再用告诉剪切机分散30分钟，在常温下冷却，得到温度敏感性可控的超支 化聚氨酯改性沥青。
[0011] 本发明中所述的聚乙二醇相对分子质量为6000。
[0012] 本发明中所述的超支化聚酯是以三羟甲基丙烷为核，二羟甲基丙酸为单位原料， 通过发散法合成的超支化聚酯，羟值为460K0H/g。
[0013] 本发明中所述的链终止剂为正丙醇、正丁醇、正己醇、正辛醇等一元醇中的一种或 多种。
[0014] 本发明具有如下优点：1)将超支化聚酯作为硬段，可以促使相分离，提高交联聚 乙二醇的相变储能性能，同时使其具有良好的流变性能和可加工性；2)硬段与聚乙二醇之 间的化学键以及氢键作用，使其聚集形成微区，提供足够的"物理交联点"，从而形成较为完 善的物理交联网络，限制软段聚乙二醇的宏观流动，使聚乙二醇在高于相变温度范围时，仍 然不发生宏观流动，减少了对相变材料封装的步骤；3)通过控制反应终点，保证超支化聚 氨酯与沥青有良好的相容性；4)该发明是通过调节沥青路面沥青混合料的热物理特性，控 制沥青路面与环境之间的热量交换，改善其温度敏感性，提高其使用性能和使用寿命。
【具体实施方式】
[0015] 实施例1
[0016] 以软段聚乙二醇含量为80%的超支化聚氨酯作为沥青改性剂，其熔融温度为 65. 8°C，熔融焓为119. 7J/g，结晶温度为20. 2°C，结晶焓为116. 7J/g。取占基质沥青质量分 数2%的超支化聚氨酯与沥青混合均匀后得到的改性沥青，其热性能指标见表1。
[0017] 实施例2
[0018] 以实施例1中的超支化聚氨酯作为沥青改性剂，取占基质沥青质量分数6%的超 支化聚氨酯与沥青混合均匀后得到的改性沥青，其热性能指标见表1。
[0019] 实施例3
[0020] 以实施例1中的超支化聚氨酯作为沥青改性剂，取占基质沥青质量分数10%的超 支化聚氨酯与沥青混合均匀后得到的改性沥青，其热性能指标见表1。
[0021] 实施例4
[0022] 以软段聚乙二醇含量为70 %的超支化聚氨酯作为沥青改性剂，其熔融温度为 62. 2°C，熔融焓为103. OJ/g，结晶温度为18. 4°C，结晶焓为109. 3J/g。取占基质沥青质量分 数6%的超支化聚氨酯与沥青混合均匀后得到的改性沥青，其热性能指标见表1。
[0023] 实施例5
[0024] 以软段聚乙二醇含量为60%的超支化聚氨酯作为沥青改性剂，其熔融温度为 56. 1°C，熔融焓为94. 3J/g，结晶温度为8. 5°C，结晶焓为91. 6J/g。取占基质沥青质量分数 6%的超支化聚氨酯与沥青混合均匀后得到的改性沥青，其热性能指标见表1。
[0025] 表1基质沥青和各实施例制得的改性沥青的性能数据
[0026]
[0027] 从实施例可以看出以超支化聚氨酯作为沥青改性剂，可以有效改善沥青材料的温 度敏感性，对沥青的高低温性能都有促进作用。
【主权项】
1. 一种温度敏感性可控的超支化聚氨酯改性沥青的制备方法，其特征在于包括以下步 骤： (1) 以超支化聚酯作为硬段，与异氰酸根封端的聚乙二醇反应，得到了超支化聚氨酯相 变材料； (2) 以步骤（1)中所述的超支化聚氨酯为沥青改性剂，在沥青熔融状态下，通过物理共 混改性的方式得到温度敏感性可控的超支化聚氨酯改性沥青。2. 根据权利要求1所述的温度敏感性可控的超支化聚氨酯改性沥青的制备方法，其特 征在于：所述的聚乙二醇分子量以6000为最佳。3. 根据权利要求1所述的温度敏感性可控的超支化聚氨酯改性沥青的制备方法，其特 征在于：在步骤（1)中，所述的超支化聚酯是以三羟甲基丙烷为核，二羟甲基丙酸为单位原 料，通过发散法合成的超支化聚酯，羟值为460K0H/g。4. 根据权利要求1所述的具有温敏性的壳聚糖接枝共聚物的制备方法，其特征在于： 在步骤（1)中，利用正丙醇、正丁醇、正己醇、正辛醇等一元醇中的一种或多种作为链终止 剂，控制反应的终点。5. 根据权利要求1所述的温度敏感性可控的超支化聚氨酯改性沥青的制备方法，其特 征在于：在步骤（2)中，所述的超支化聚氨酯的添加量为沥青质量分数的2-10%。
【文档编号】C09K5/02GK105885440SQ201510019514
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年1月15日
【发明人】樊现孔, 张柯
【申请人】樊现孔, 张柯