一种超支化聚氨酯丙烯酸酯uv光固化树脂的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化树脂的制备方法，并涉及该树脂的用途。制备方法如下：1）二异氰酸酯单体与二元醇反应，得到含异氰酸酯基的反应中间体A2；2）使A2与单氨基多羟基单体反应，得到含异氰酸酯和多羟基的反应中间体ABn；3）ABn发生自缩聚反应，得到超支化聚氨酯（HPU-Xm）；4）二异氰酸酯单体与丙烯酸羟酯单体反应，得到含有异氰酸酯和双键的反应中间体C；5）将C和HPU-Xm反应，得到可UV光固化的超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂。此法原料来源广泛，可控性好，易于调节产品双键数目。产品适宜做快速UV固化的涂料、胶黏剂、弹性体、活性化合物载体或催化剂载体等，具有广泛的应用前景。
【专利说明】一种超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化树脂
【技术领域】
[0001]本发明属于光固化树脂【技术领域】，特别是涉及一种新型结构的超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化树脂。
【背景技术】
[0002]紫外光(UV)固化技术具有快速固化、低能耗、高效率、污染小等优点，符合“5E”原贝丨J:Energy (节能)、Ecology (生态环保)、Economy (经济)、Ease of application (易于应用)、Excellence of finish(性能优异),是一种环境友好的绿色技术。1946年美国Inmont公司申请了第一个紫外固化油墨的专利，1968年德国Bayer公司开发了第一代紫外固化木器涂料，紫外固化技术在世界上获得迅速发展。
[0003]1952年，Flory提出了多官能团单体制备高度支化的聚合物的可能性，20世纪80年代中期，杜邦公司的Kim等人合成了一种超支化聚合物，并申请了第一项关于这方面的专利(U.S.Pat.4857630, 1987.)，并于1988年在美国洛杉矶召开的全美化学会议上公布了这一成果，从此，超支化聚合物独特的高度支化结构和粘度低、溶解性好等性能引起各国科学家的兴趣，成为研究的热点。
[0004]聚氨酯在涂料、胶粘剂、橡胶、塑料、纤维等多种领域都有着广泛的用途。超支化聚氨酯的相关结构已有关报导。Macromolecules, Vol.36,613-620 (2003)、中国专利CN1385450 (2002)、中国专利 CN 1385451 (2002)中国专利 CN1791621 (2006)、中国专利CN1966544 (2007)、中国专利CN101074278 (2007)有超支化聚氨酯结构的报导，此类超支化聚氨酯都均含有氨基甲酸酯键和脲基键，但是不含丙烯酸双键，不能进行光固化。
[0005]可UV光固化的超支化聚氨酯丙烯酸酯也有相关报导，曾幸荣等以自制的二异氰酸酯-甲基丙烯酸羟乙酯单体改性超支化脂肪族聚酯，制备超支化聚氨酯丙烯酸酯；肖文清等以新戊二醇为核，二羟甲基丙酸为支化单体合成端羟基超支化脂肪族聚酯，然后用自制的二异氰酸酯-丙烯酸羟丙酯单体对超支化脂肪族聚酯改性，制备超支化聚氨酯丙烯酸酯；谢晖等以三羟甲基丙烷和邻苯二甲酸酐反应制备端羟基超支化聚酯，然后以自制的二异氰酸酯-丙烯酸羟丙酯单体对超支化聚酯改性，制备超支化聚氨酯丙烯酸酯；以上都是以自制的含丙烯酸双键的聚氨酯单体改性超支化聚酯，结构中含有氨基甲酸酯键、酯基键和丙烯酸双键。施文芳等以二异氰酸酯和二乙醇胺反应制备超支化聚氨酯，然后以自制的二异氰酸酯-丙烯酸羟乙酯单体对超支化聚氨酯改性，制备超支化聚氨酯丙烯酸酯；梁洪波等以相似的方法制备超支化聚氨酯丙烯酸酯和光/潮双重固化的超支化聚氨酯涂层；此种方法是以自制的含丙烯酸双键的聚氨酯单体改性超支化聚氨酯，结构中含有氨基甲酸酯键、脲基键和丙烯酸双键。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种新型结构的超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化树脂。其特点在于将多元醇引入到超支化聚氨酯丙烯酸酯的中，并引入可UV固化的反应中间体，使聚合物中同时含有烷基链、氨基甲酸酯键和丙烯酸双键；另外，本发明制备的超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化树脂的端丙烯酸双键数目可调、其交联密度可以在一定范围内调节，进而改变固化后涂层的物理性能，可以更好的满足不同应用领域的性能要求。
[0007]本发明的产品结构如下:
二异氰酸酯单体与二元醇反应，制备含有烷基链和氨基甲酸酯键的端异氰酸酯基A2单体(见附图1);
A2单体与单氨基多羟基单体反应制备端基为一个异氰酸酯基和多个羟基的AB η单体(见附图2); AB η单体发生自缩聚反应，制备平均含有2-32个端羟基的超支化聚氨酯(HPU)(见附图3)；
二异氰酸酯单体与丙烯酸羟酯反应，制备端基为一个异氰酸酯和一个丙烯酸双键的反应中间体C (见附图4)；
反应中间体C和HPU反应，制备平均含有2-32个端丙烯酸双键的可UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂(HPUA)(见附图5)。
[0008]把产物分离、干燥后得到白色粉末状超支化聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂固体产品。所得到的超支化聚氨酯丙烯酸酯可以作为生产可UV固化聚合物、光固化涂料、光固化粘合剂的组分的用途，以及作为稀释剂、流变助剂、触变剂、成核剂、活性化合物载体或催化剂载体的用途，具有广阔的应用前景。
[0009]以下通过实施例进一步详细说明本发明超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化树脂的制备及产品性能。但本发明并不限于所列出的实例。
[0010]【具体实施方式】:
实施例1:
50°C搅拌下将6.75g 1,4-丁二醇(BDO)和20g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合液加入33.344g异佛尔酮二异氰酸酯(ITOI)中，反应5小时，得到无色透明液体；将反应体系降温至0°C，将7.89g 二乙醇胺(DEOA)和20g N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)的混合液加至反应体系中，反应3小时，得到无色透明液体；控制反应条件，反应3小时后加入封端，分离、干燥得到白色粉末状超支化聚氨酯。
[0011]50°C搅拌下加入44.458g IPDI和50g DMF，恒压滴液漏斗滴加23.224 g HEA和30g DMF溶液，反应4小时得到IPDI/HEA的半加成物。
[0012]根据超支化聚氨酯中剩余的-OH含量，等摩尔量加入IPDI/HEA，升高温度至40°C，反应4小时后封端，分离、干燥后得到白色粉末状超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化树脂。
[0013]制备的超支化聚氨酯分子平均含有5-16个末端官能团羟基，引入半加成产物后制备超支化聚氨酯丙烯酸酯，端基平均含有5-16个丙烯酸双键，固化速率较快。
[0014]实施例2:
将26.123g甲苯二异氰酸酯(TDI)溶于30g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，25°C搅拌下加入30g聚乙二醇400 (PEG 400)和IOg N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合液，恒温反应3小时，得到微黄色透明液体；将体系降温温至-10°C，把7.89g 二乙醇胺(DEOA)和20g N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)的混合液加至反应体系中，反应3小时，得到微黄色透明液体，;升高温度至40°C，反应2.5小时后封端，分离、干燥后得到白色粉末状超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化树脂。
[0015]40°C搅拌下加入33.344g IPDI和50g DMF，恒压滴液漏斗滴加19.521g HPA和40gDMF溶液，反应4小时后得到IPDI/HPA的半加成物。
[0016]根据超支化聚氨酯中剩余的-OH含量，等摩尔量加入IPDI/HEA，升高温度至40°C，反应3小时后封端，分离、干燥后得到白色粉末状超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化树脂。
[0017]制备的超支化聚氨酯分子平均含有4-8个末端官能团羟基，引入半加成产物后制备超支化聚氨酯丙烯酸酯，端基平均含有4-8个丙烯酸双键，固化速率较快。和前一个实施例中双键数目不 同，说明超支化聚氨酯丙烯酸酯的固化速率可调。
【权利要求】
1.新型结构的超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化树脂，其特征在于结构如下: 二异氰酸酯单体与二元醇反应，制备含有烷基链和氨基甲酸酯键的端异氰酸酯基A2反应中间体;A2反应中间体与单氨基多羟基单体反应制备端基为一个异氰酸酯基和多个羟基的ABn反应中间体;ABn反应中间体发生自缩聚反应，制备平均含有2-32个端羟基的超支化聚氨酯(HPU-Xm); 二异氰酸酯单体与丙烯酸羟烷基酯反应，制备端基为一个异氰酸酯和一个丙烯酸双键的反应中间体C ;反应中间体C和HPU-Xm反应，制备平均含有2-32个端丙烯酸双键的可UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂(HPUA-Xm),分离、干燥后得到白色粉末状超支化聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂固体产品。
2.根据权利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于首先使二异氰酸酯单体与二元醇反应，制备含有烷基链和氨基甲酸酯键的端异氰酸酯基A2反应中间体。
3.根据权利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于制备A2反应中间体所用的二异氰酸酯单体为含有两个异氰酸酯基团(-N=C=O)的化合物或者它们的混合物，其中包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等；所用的二元醇为为端基含有二个羟基的醇类化合物或者它们的混合物，其中包括丁二醇，己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇等。
4.根据权利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于使A2反应中间体与单氨基多羟基单体反应制备端基为一个异氰酸酯基和多个羟基的ABn反应中间体；所用的单氨基多羟基单体为含有一个氨基和二个(或二个以上)羟基的化合物或者它们的混合物，其中包括二乙醇胺、二异丙醇胺、三羟甲基胺基甲烷、半乳糖胺等。
5.根据权利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于使ABn反应中间体发生自缩聚反应，制备平均含有2-32个端羟基的超支化聚氨酯(HPU-Xm);此超支化聚氨酯中同时含有烷基链、氨基甲酸酯键、脲基键和多个端羟基。
6.根据权利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于使二异氰酸酯单体与丙烯酸羟烷基酯反应，制备端基为一个异氰酸酯和一个丙烯酸双键的反应中间体C ;所用的丙烯酸羟烷基酯为含有一个羟基和一个丙烯酸双键的化合物或者它们的混合物，其中包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丁烯酸羟乙酯等。
7.根据权利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于使反应中间体C和HPU-Xm反应，制备平均含有2-32个端丙烯酸双键的可UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂(HPUA-Xm)。
8.根据权利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于所得的超支化聚氨酯丙烯酸酯同时含有烷基链、氨基甲酸酯键和末端丙烯酸双键，可快速光固化。
9. 根据权利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于采用权利要求1~8中所用的方法得到新型结构的超支化聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂HPUA-Xm，经分离、干燥后，得到白色粉末状超支化聚氨酯丙烯酸酯固体产品。
10.根据权利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯可以作为生产UV固化聚合物、UV固化涂料、UV固化粘合剂的组分的用途，以及作为活性稀释剂、流变剂、活性化合物载体的用途。
【文档编号】C08G18/67GK103724582SQ201310668281
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月11日 优先权日:2013年12月11日
【发明者】孙宁, 冯春云, 程建, 徐朝华, 李珩, 姜少华, 李亦彪, 黄晓昌 申请人:江门职业技术学院, 五邑大学, 江门市制漆厂有限公司