专利名称：：以吡唑啉单元为核的蓝色超支化高分子电致发光材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种电致发光材料及其制备方法，尤其涉及一种以吡唑啉单元为核的蓝色超支化高分子电致发光材料及其制备方法。
背景技术：
：自1990年Burroughes等报道第一个基于共轭聚合物的电致发光器件以来，共轭聚合物由于其潜在的可用于超薄、柔性、大面积、彩色显示，而且在器件制作上具有操作简单、廉价等优点，已成为目前平板显示领域研究的热点。现在一合成出聚苯乙烯撑、聚芴、聚噻吩及其衍生物等多类覆盖多个颜色、性能优良的电致发光材料。目前绿色电致发光材料已接近实用化，蓝光和红光材料在效率、色纯度和寿命方面还有一定的差距。聚烷基芴被认为是目前最容易实现工业化的蓝色聚合物电致发光材料，但是聚芴存在着主链易聚集而形成激基复合物，造成器件的发光波长向长波方向移动，从而降低器件的效率和发光色纯度。近年来，超支化聚合物越来越受到关注。由于其特殊的分子结构及化学物理性能，被应用于许多领域，甚至发展到电致发光等光电材料领域。这类聚合物可以分为中心核、高度支化柱和最外层基团，这样通过不同部分的修饰可以对材料的加工性能、电学和光学性能等进行独立调控。考虑到聚烷基芴类蓝色发光材料存在的致命问题，本发明结合超支化聚合物高度支化及拓扑结构来改善聚垸基芴类材料的稳定性和效率，通过中心核的修饰来改善聚合物材料的载流子注入和传输性能。
发明内容本发明的目的在于提供一种以吡唑啉单元为核的蓝色超支化高分子电致发光材料及其制备方法，该发光材料不仅保留了聚芴强荧光和电致发光性能，还改善了其易形成激基复合物的缺点，大大改善了其色纯度，提高了电致发光器件的效率。本发明是这样来实现的，其特征是化学结构式如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中，R为H,CnH2n+1,OCnH2n+1,n=l-20，优先n=4-12本发明所述的超支化聚合物3=2-60、b=2-60、c=2-60，进一步优选a=20-40、b=20-40、c=20-40、Mn=5000-30000。本发明的制备方法工艺步骤为其特征是在含无机碱的有机溶剂中，用有机钯作为催化剂，具有以下结构式的含吡唑啉环单体式中，X-Cl，Br，与分子式如下的芳香族二卤化物单体反应制得。其中R为H,CnH2肝,，OCnH2n+，，n-l-20，本发明中的含吡唑啉环单体、芳香族二卤化物单体与芳香族二硼酸酯共聚单体的摩尔比为1:2-20:3.5-21.5,于60-150°C下反应48-100小时制得。.本发明中的有机溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯、氯苯；本发明中的有机钯催化剂为醋酸钯、Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3;本发明中的无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯。本发明中的Arl基、Ar2基和R基可以独立地选自所提供的任意分子结构。本发明中的电致发光器件的制备为其特征是表面溅射了一层氧化铟锡膜的导电玻璃(ITO玻璃)经超声波清洗器清洗后，用氧等离子体处理，空穴注入层聚合物为指聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸导电聚合物(PEDOT)，发光层为本发明所述聚合物，电子传输层为1，3，5-三(1-苯基-苯并咪唑)苯(TPBI)和Alq3,阴极电极用Mg/Ag，空穴注入层及发光层均采用旋涂的方式制作，表面溅射了-J层氧化铟锡膜的导电玻璃和金属电极间施加正向偏压，发出纯正蓝光。本发明的优点是1、可用作发射纯正的蓝光，有效地避免了线性聚烷基芴类蓝光材料易发生主链聚集而形成激基复合物的缺陷；2、可在电致发光器件、有机场效应晶体管、太阳能电池和生物传感器中获得应用。具体实施例方式下列实施例中各结构式及其所对应的代号1、2、3、4、PFZIO、PFZ20、PFNZIO和PFNZ20表示如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>实施例一为结构式l的合成在50毫升三颈瓶中，加入0.78毫升6.85摩尔/升的氢氧化钠溶液、0.93克(4.67毫摩尔)对溴苯乙酮、1.70克(4.67毫摩尔)3，5-二溴-4-己氧基苯甲醛和17毫升乙醇形成混合溶液。将反应混合物在室温下搅拌5小时后，过滤，沉淀用纯水、甲醇分别洗涤。初产品在乙醇中重结晶得纯品，产率83%。'HNMR(CDC13,300MHZ,外pm):7.90-7.87(d,2H,Ar-H),7.77(s,1H，CO-C=CH)，7.67-7.61(m,3H,Ar-H),7.40(s,1H,CO-CH=C)，4.07-4.03(t，2H,0-CH2),1.94-0.90(m,11H，CH2andCH3).实施例二为结构式2的合成在50毫升圆底烧瓶中，加入1.71克(3.13毫摩尔)中间体l、0.34克(3.13毫摩尔)苯肼和12毫升乙二醇单乙醚。将反应混合物在氩气保护下加热回流3小时后，冷却至室温。过滤，沉淀用水洗涤，烘干。初产品在乙醇中重结晶得纯品，产率85%。'HNMR(CDC13，300MHZ,3/ppm):7.58-7.49(m，4H，Ar-H),7.45(s,1H,Ar-H),7.25-7.19(t，2H,Ar-H),7.04-7.02(d，2H,Ar-H),6.87-6.83(t,1H,Ar-H)，5.18-5.12(m，1H,pyrazolineringCH),4.00-3.96(t,2H，0-CH2),3.85-3.75(m，1H,pyrazolineringCH2)，3.11-3.03(m,1H,pyrazolineringCH2)，1.90-0.88(m,11H，CH2andCH3).实施例三为结构式3的合成在50毫升三颈瓶中，加入0.78毫升6.85摩尔/升的氢氧化钠溶液、0.93克(4.67毫摩尔)对溴苯乙酮、2.01克(4.67毫摩尔)4-二对溴苯胺基苯甲醛和17毫升乙醇形成混合溶液。将反应混合物在室温下搅拌5小时后，过滤，沉淀用纯水、甲醇分别洗涤。初产品在乙醇中重结晶得纯品，产率80%。丽R(CDC13,300MHz,外pm):7.86-7.85(d，2H),7.78-7.73(d，lH，CO-C=CH),7.65-7.62(d,2H,Ar-H)，7.52-7.49(d,2H，Ar-H),7.43-7.37(m,4H，Ar画H),7.32(s,1H,CO-CH=C),7.04-6.97(m,6H,Ar腳H).实施例四为结构式4的合成在50毫升圆底烧瓶中，加入1.92克(3.13毫摩尔)中间体3、0.34克(3.13毫摩尔)苯肼和12毫升乙二醇单乙醚。将反应混合物在氩气保护下加热回流3小时后，冷却至室温。过滤，沉淀用水洗涤，烘干。初产品在乙醇中重结晶得纯品，产率87%。NMR(CDC13,300MHz,3/ppm):7.59-7.57(d,2H，Ar-H),7.52-7.49(d,2H,Ar-H),7.34-7.30(d,4H,Ar-H),7.23-7.17(m,4H,Ar-H)，7.09-7.07(d,2H,Ar-H),7.00-6.97(d,2H，Ar國H),6.93-6.89(d，4H，Ar-H)，6.84-6.80(t,IH,Ar-H),5.27-5.21(m,IH,pyrazolineringCH),3.85-3.73(m,IH,pyrazolineringCH2),3.16-3.08(m,IH,pyrazolineringCH2).实施例五为结构式PFZ10的合成在50毫升圆底烧瓶中，加入502.31毫克(l毫摩尔)9，9-二己基-2，7-二硼酸丙二醇酯基芴、428.12毫克(0.87毫摩尔)2，7-二溴-9，9-二己基苑、55.24毫克(0.087毫摩尔)巾间体2、22.5毫克(0.019毫摩尔)Pd(PPh3)4、15毫升甲苯和5毫升2M碳酸钾溶液。将反应混合物在85-90°C，氩气保护下剧烈搅拌60小时。待反应混合物冷却至室温，倒入200毫升甲醇和水的混合物(体积比为10:1)，得纤维状固体，抽滤，用甲醇和水洗涤该固体多次，所得固体用丙酮在索式提取器中反复洗涤得黄绿色固体，真空干燥制得聚合物PFZ10.产率为81%.^NMR(CDC13,300MHz,3/ppm):7.85-7.76(m,broad,Ar-H)，7.70-7.57(m,broad,Ar-H)，7.51-7.46(m，broad,Ar-H),7.39-7.34(m,broad,Ar-H),5.21-5.16(m,pyrazolineringCH),4.02-3.98(t,O-CH2),3.87-3.79(m,pyrazolineringCH2),3.18-3.09(m,pyrazolineringCH2),2.10(s,broad,fluoreneringCH)，1.13(s,broad,CH2),0.79-0.75(t,broad,CH2andCH3).实施例六为结构式PFZ20的合成在50毫升圆底烧瓶中，加入502.31毫克(l毫摩尔)9，9-二己基-2，7-二硼酸丙二醇酯基荷、457.99毫克(0.93毫摩尔)2，7-二溴-9，9-二己基荷、29.55毫克(0.047毫摩尔)中间体2、22.5毫克(0.019毫摩尔)Pd(PPh3)4、15毫升甲苯和5毫升2M碳酸钾溶液。将反应混合物在85-90°C，氩气保护下剧烈搅拌60小时。待反应混合物冷却至室温，倒入200毫升甲醇和水的混合物(体积比为10:1)，得纤维状固体，抽滤，用甲醇和水洗涤该固体多次，所得固体用丙酮在索式提取器中反复洗涤得黄绿色固体，真空干燥制得聚合物PFZ20,产率84%。NMR(CDC13,300MHz,3/ppm):7.87-7.77(m,broad,Ar-H)，7.72-7.58(m，broad,Ar-H),7.52-7.47(m，broad,Ar-H),7.40-7.35(m,broad,Ar-H),5.19-5.15(m，pyrazolineringCH),4.00-3.96(t，0-CH2),3.85-3.76(m,pyrazolineringCH2),3.15-3.07(m,pyrazolineringCH2)，2.12(s，broad,fluorene,CH2)，1.15(s,broad,CH2),0.81-0.76(t，broad,CH2andCH3).实施例七为结构式PFNZ10的合成在50毫升圆底烧瓶中，加入502.31毫克(l毫摩尔)9，9-二己基-2，7-二硼酸丙二醇酯基芴、428.12毫克(0.87毫摩尔)2，7-二溴-9，9-二己基芴、60.98毫克(0.087毫摩尔)中间体4、22.5毫克(0.019毫摩尔)Pd(PPh3)4、15毫升甲苯和5毫升2M碳酸钾溶液。将反应混合物在85-90°C，氩气保护下剧烈搅拌60小时。待反应混合物冷却至室温，倒入200毫升甲醇和水的混合物(体积比为10:1)，得纤维状固体，抽滤，用甲醇和水洗涤该固体多次，所得固体用丙酮在索式提取器中反复洗涤得黄绿色固体，真空干燥制得聚合物PFNZIO，产率78%。NMR(CDC13,300MHz,3/ppm):7.85-7.82(m,broad,Ar隱H),7.71-7.57(m，broad,Ar-H),7.49-7.46(m，broad,Ar-H),7.37-7.34(m,broad,Ar-H),5.31-5.24(m，pyrazolineringCH)，3.87-3.75(m,pyrazolineringCH2),3.18-3.11(m,pyrazolineringCH2),2.11(s，broad,fluorene，CH2)，1.13(s,broad,CH2)，0.79-0.77(t，broad，CH2andCH3).实施例八为结构式PFNZ20的合成在50毫升圆底烧瓶中，加入502.31毫克(l毫摩尔)9，9-二己基-2，7-二硼酸丙二醇酯基芴、457.99毫克(0.93毫摩尔)2，7-二溴-9，9-二己基苑、32.62毫克(0.047毫摩尔)中间体4、22.5毫克(0.019毫摩尔)Pd(PPh3)4、15毫升甲苯和5毫升2M碳酸钾溶液。将反应混合物在85-90°C，氩气保护下剧烈搅拌60小时。待反应混合物冷却至室温，倒入200毫升甲醇和水的混合物(体积比为10:1)，得纤维状固体，抽滤，用甲醇和水洗涤该固体多次，所得固体用丙酮在索式提取器中反复洗涤得黄绿色固体，真空干燥制得聚合物PFNZ20合成方法参照实施例5，产率82%。NMR(CDC13,300MHz,3/ppm):7.85-7.80(m,broad),7.76-7.57(m，broad),7.51-7.46(m,broad),7.39-7.34(m,broad),5.30-5.25(m,pyrazolineringCH)，3.88-3.77(m,pyrazolineringCH2),3.16-3.08(m,pyrazolineringCH2),2.10(s,broad,fluorene,CH2),1.13(s,broad,CH2),0.79-0.75(t，broad,CH2andCH3).实施例九为电致发光器件的制备和表征ITO玻璃经超声波清洗器清洗后，用氧等离子体处理，ITO玻璃的方块电阻为30Q，空穴注入层聚合物为PEDOT，发光层为本发明所述聚合物，电子传输层为TPBI和Alq3，阴极电极用Mg:Ag(10:1)，空穴注入层及发光层均采用旋涂的方式制作，ITO和金属电极间施加正向偏压，发出纯正蓝光，发光性能如表所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1、一种以吡唑啉单元为核的蓝色超支化高分子电致发光材料及其制备方法，其特征是化学结构式如下其中，Ar1＝式中，R为H，CnH2n+1，OCnH2n+1，n＝1-20，Ar2＝式中，R为H，CnH2n+1，OCnH2n+1，n＝1-20，优先n＝4-12所述的超支化聚合物a＝2-60、b＝2-60、c＝2-60，进一步优选a＝20-40、b＝20-40、c＝20-40、Mn＝5000-30000。2、一种权利要求1所述的以吡唑啉单元为核的蓝色超支化高分子电致发光材料及其制备方法，其特征是工艺方法步骤为在含无机碱的有机溶剂中，用有机钯作为催化剂，具有以下结构式的含吡唑啉环单体反应制得，其中R为H，CnH2n+1,OCnH2n+l,n=l-20。3、根据权利要求2所述的以吡唑啉单元为核的蓝色超支化高分子电致发光材料及其制备方法，其特征是含吡唑啉环单体、芳香族二卤化物单体与芳香族二硼酸酯共聚单体的摩尔比为1:2-20:3.5-21.5,于60-150°C下反应48-100小时制得。4、根据权利要求2所述的以吡唑啉单元为核的蓝色超支化高分子电致发光材料及其制备方法，其特征是有机溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯、氯苯。5、根据权利要求2所述的以吡唑啉单元为核的蓝色超支化高分子电致发光材料及其制备方法，其特征是有机钯催化剂为醋酸钯、Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3。6、根据权利要求2所述的以吡唑啉单元为核的蓝色超支化高分子电致发光材料及其制备方法，其特征是无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯。7、根据权利要求1至6所述的以吡唑啉单元为核的蓝色超支化高分子电致发光材料及其制备方法，其特征是Arl基、Ar2基和R基可以独立地选自所提供的任意分子结构。8、根据权利要求1所述的以吡唑啉单元为核的蓝色超支化高分子电致发光材料及其制备方法，其特征是本发明中的电致发光器件的制备为表面溅射了一层氧化铟锡膜的导电玻璃经超声波清洗器清洗后，用氧等离子体处理，空穴注入层蠲合物为指聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸导电聚合物，发光层为本发明所述聚合物，电子传输层为1，3,5-三(1-苯基-苯并咪唑)苯和Alq3,阴极电极用Mg/Ag，空穴注入层及发光层均采用旋涂的方式制作，表面溅射了一层氧化铟锡膜的导电玻璃和金属电极间施加正向偏压，发出纯正蓝光。全文摘要一种以吡唑啉单元为核的蓝色超支化高分子电致发光材料及其制备方法，其特征是化学结构式如右式。本发明的优点是1.可用作发射纯正的蓝光，有效地避免了线性聚烷基芴类蓝光材料易发生主链聚集而形成激基复合物的缺陷；2.可在电致发光器件、有机场效应晶体管、太阳能电池和生物传感器中获得应用。文档编号H05B33/10GK101362820SQ20081010706公开日2009年2月11日申请日期2008年9月4日优先权日2008年9月4日发明者强彭申请人:南昌航空大学