专利名称：取代的氨基甲酰基吡唑啉的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的取代的氨基甲酰基吡唑啉、它们的制备方法以及它们作为杀虫剂的应用。
业已公开了某些吡唑啉衍生物有良好的抗动物病害的活性。
在这方面，参见例如DE-A 2，700，258、US-A 4，174，393、DE-A 2，529，689、US-A 4，070，365和EP-A 0，466，408。
然而，这些已知化合物的作用水平或持续时间并不是在所有的应用领域都令人满意，特别是当与某些生物体有关时或者当应用低的浓度时。
现在发现了式(Ⅰ)这种新的取代的氨基甲酰基吡唑啉。
其中R1代表吡咯啉酮、吡咯啉硫酮或吡咯啉亚氨基，它们每个都任意地被取代并且经氮原子成键连接;
R2代表氢、烷基、任意取代的环烷基、卤代烷基、卤代烷硫基或烷氧羰基;
R3代表氢、烷基或基团
其中R7和R8在每种情形中都各自分别代表氢、烷基或芳基和R9代表氢、烷基或芳基和n代表1～6的数目;
R4代表氢或烷基;
R5代表氢、烷基、苯基或烷硫基;
R6代表任意取代的烷基、任意取代的环烷基或基团
其中R10和R11可以相同或不同，并且代表氢、卤素、烷基、硝基、氰基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、任意取代的苯氧基、任意取代的单或双烷基氨基、任意取代的环烷基、烷氧羰基、任意取代的芳硫基、链烯基氧基、链炔基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、卤代烷基亚硫酰基、卤代烷基磺酰基、卤代烷氧羰基、或其中R10和R11一起代表任意含有一个或两个氧原子且任意取代的二价基。
X代表氧或硫，和
Y和Z可以相同或不同，并且代表氢、烷基、卤素、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、烷氧羰基、卤代烷氧羰基、任意取代的芳氧基、任意取代的芳硫基、链烯基氧基、链炔基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、卤代烷基亚硫酰基、卤代烷基磺酰基、硝基、或氰基、或其中Y与Z一起代表3，4-亚甲二氧基或3，4-亚乙二氧基，它们各自任意由卤素取代。
而且，发现了通式(Ⅰ)这种新的取代的氨基甲酰基吡唑啉可按照后述两种方式(A和B)获得，
其中R1代表吡咯啉酮、吡咯啉硫酮或吡咯啉亚氨基，它们每个都任意地被取代;
R2代表氢、烷基、任意取代的环烷基、卤代烷基、卤代烷硫基或烷氧羰基;
R3代表氢、烷基或基团
或-(CH2)n-O-R9
其中R7和R8在每种情形中都各自分别代表氢、烷基或芳基和R9代表氢、烷基或芳基和n代表1～6的数目;
R4代表氢或烷基;
R5代表氢、烷基、苯基或烷硫基;
R6代表任意取代的烷基、任意取代的环烷基或基团
其中R10和R11可以相同或不同，并且代表氢、卤素、烷基、硝基、氰基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、任意取代的苯氧基、任意取代的单或双烷基氨基、任意取代的环烷基、烷氧羰基、任意取代的芳硫基、链烯基氧基、链炔基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、卤代烷基亚硫酰基、卤代烷基磺酰基、卤代烷氧羰基、或其中R10和R11一起代表任意含有一个或两个氧原子且任意取代的二价基。
X代表氧或硫，和Y和Z可以相同或不同，并且代表氢、烷基、卤素、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、烷氧羰基、卤代烷氧羰基、任意取代的芳氧基、任意取代的芳硫基、链烯基氧基、链炔基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、卤代烷基亚硫酰基、卤代烷基磺酰基、硝基、或氰基、或其中Y与Z一起代表3，4-亚甲二氧基或3，4-亚乙二氧基，它们各自任意由卤素取代。
前面所述的两种方式是A)为得到其中R5代表氢的式(Ⅰ)的氨基甲酰基吡唑啉类，将式(Ⅱ)的吡唑啉衍生物与式(Ⅲ)的异氰酸酯或异硫氰酸酯反应，如果需要，在碱存在下反应。
其中Y、Z、R1、R2、R3和R4的定义如前所述。
其中X和R6的定义同前所述。
B)为得到其中R2代表烷基、环烷基、卤代烷基、卤代烷硫基或烷氧羰基的式(Ⅰ)的氨基甲酰基吡唑啉类，将式(Ⅳ)的化合物与式(Ⅴ)的化合物在无水介质中加入强碱反应。
其中X、Y、Z、R1、R3、R4、R5和R6的定义同前所述。
其中Hal代表卤素，并且R2-1代表烷基、任意取代的环烷基、卤代烷基、卤代烷硫基或烷氧羰基。
最后，发现了新的通式(Ⅰ)的氨基甲酰基吡唑啉有很好的抗病害活性，特别是有很好的杀虫和杀螨活性。
使人惊奇的是，与已有技术中已知的化学组成上相似并且作用相似的化合物比较，本发明的取代的氨基甲酰基吡唑啉显示出好得多的对抗昆虫和蜘蛛类动物的杀虫活性，这些虫害可使植物致病，并且寄生于温血动物中。
式(Ⅰ)提供了本发明取代的氨基甲酰基吡唑啉的一般定义。式(Ⅰ)的优选的化合物是以下的那些化合物，其中R1代表吡咯啉酮、吡咯啉硫酮或吡咯啉亚氨基，由相同或不同取代基单取代或双取代并且经氮原子成键连接，选自以下系列的基团
其中A或B中的一个代表氮并且此时另外一个(B或A)代表氧、硫或基团-N烷基(C1-C4)或亚甲基-CH2-;
W代表氧、硫或基团-N烷基(C1-C4)。
下列取代基是合适的烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)、烷基(C1-C6)硫基、氨基、烷基(C1-C6)氨基、卤代烷基(C1-C4)、二烷基(C1-C6)氨基、以及由卤素、烷基(C1-C4)、烷氧基(C1-C4)、卤代烷基(C1-C4)、卤代烷氧基(C1-C4)或卤代烷基(C1-C4)硫基任意取代的苯基。
R2代表氢、烷基(C1-C6)、或由卤素或卤代烷基(C1-C4)任意取代的环烷基(C3-C7);或者代表卤代烷基(C1-C4)、卤代烷基(C1-C4)硫基或烷氧基(C1-C6)羰基。
R3代表氢、烷基(C1-C6)或基团
或-(CH2)n-O-R9其中R7和R8在每种情形中都各自分别代表氢、烷基(C1-C6)，或者由烷基(C1-C4)、烷氧基(C1-C4)、烷基(C1-C4)硫基、卤素、卤代烷基(C1-C4)、卤代烷氧基(C1-C4)或卤代烷基(C1-C4)硫基任意取代的苯基和R9代表氢、烷基(C1-C6)或任意取代的苯基，合适的取代基是在R8情形中提到的各种苯基取代基，和n代表1～4的数目，
R4代表氢或烷基(C1-C6)，R5代表氢、烷基(C1-C6)、苯基或烷基(C1-C6)硫基，R6代表由卤素、卤代烷基(C1-C4)或卤代烷氧基(C1-C4)任意取代的烷基(C1-C6)、或者由卤素、卤代烷基(C1-C4)或卤代烷氧基(C1-C4)任意取代的环烷基(C3-C7)、或者代表基团
其中R10和R11可以相同或不同并且代表卤素、烷基(C1-C6)、硝基、氰基、卤代烷基(C1-C4)、烷氧基(C1-C6)、卤代烷氧基(C1-C4)、烷基(C1-C4)硫基、卤代烷基(C1-C4)硫基，或者代表苯氧基或苯硫基(它们每个都由卤素、卤代烷基(C1-C4)或烷氧基(C1-C4)任意取代)，或代表单或双烷基氨基(它们每个都有1-6个碳原子的烷基且由卤素、烷氧基(C1-C4)或卤代烷基(C1-C4)任意取代)，或代表环烷基(C3-C7)(由烷基(C1-C4)、烷氧基(C1-C4)、卤素或烷基(C1-C4)硫基任意取代)，或代表烷氧基(C1-C4)羰基、链烯基(C2-C6)氧基、链炔基(C2-C6)、烷基(C1-C4)亚硫酰基、烷基(C1-C4)磺酰基、卤代烷基(C1-C4)亚硫酰基、卤代烷基(C1-C4)磺酰基或卤代烷氧基(C1-C4)羰基，或其中R10和R11一起代表以下的一个二价基
X代表氧或硫，并且Y与Z可以相同或不同并且代表氢、烷基(C1-C6)、卤素、卤代烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)、烷基(C1-C6)硫基、卤代烷氧基(C1-C4)、卤代烷基(C1-C4)硫基、烷氧基(C1-C4)羰基、卤代烷氧基(C1-C4)羰基，或者代表苯氧基或苯硫基(它们各自由卤素、烷基(C1-C4)、烷氧基(C1-C4)或卤代烷基(C1-C4)任意取代)，或者代表链烯基(C2-C6)氧基、链炔基(C2-C6)、烷基(C1-C4)亚硫酰基、烷基(C1-C4)磺酰基、卤代烷基(C1-C4)亚硫酰基、卤代烷基(C1-C4)磺酰基、硝基或氰基，或其中Y与Z一起代表3，4-亚甲二氧基或3，4-亚乙二氧基，它们各自由氟和/或氯任意取代。
特别优选的式(Ⅰ)的化合物是以下化合物，其中R1代表吡咯啉酮、吡咯啉硫酮或吡咯啉亚氨基，由相同或不同取代基单取代或双取代并且经氮原子成键连接，选自由以下基团组成的系列
其中A或B中的一个代表氮并且此时另外一个(B或A)代表氧、硫或基团-N烷基(C1-C4)，或亚甲基-CH2-;
W代表氧、硫或基团-N烷基(C1-C4)。
下列取代基是合适的烷基(C1-C4)、烷氧基(C1-C4)、烷基(C1-C4)硫基、氨基、烷基(C1-C4)氨基、卤代烷基(C1-C4)、二烷基(C1-C4)氨基、以及由氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、卤代烷基(C1-C2)、卤代烷氧基(C1-C2)或卤代烷基(C1-C2)硫基任意取代的苯基。
R2代表氢、烷基(C1-C4)、或由氟、氯、溴、或卤代烷基(C1-C3)任意取代的环烷基(C3-C6);或者代表卤代烷基(C1-C3)、卤代烷基(C1-C3)硫基或烷氧基(C1-C4)羰基。
R3代表氢、烷基(C1-C4)或基团
或-(CH2)n-O-R9其中R7和R8在每种情形中都各自分别代表氢、烷基(C1-C4)，或者由甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、氟、氯、溴、卤代烷基(C1-C2)、卤代烷氧基(C1-C2)或卤代烷基(C1-C2)硫基任意取代的苯基和R9代表氢、烷基(C1-C4)或由相同或不同的取代基任意单取代或多取代的苯基，合适的取代基是在R8情形中提到的各种苯基取代基，和n代表数字1、2或3，R4代表氢或烷基(C1-C4)，R5代表氢、烷基(C1-C4)、苯基或烷基(C1-C3)硫基，R6代表由氟、氯、溴、卤代烷基(C1-C3)或卤代烷氧基(C1-C3)任意取代的烷基(C1-C4)，或代表由氟、氯、溴、卤代烷基(C1-C3)或卤代烷氧基(C1-C3)任意取代的环烷基(C3-C6)，或者代表基团
其中R10和R11可以相同或不同并且代表氟、氯、溴、碘、烷基(C1-C4)、硝基、氰基、卤代烷基(C1-C3)、烷氧基(C1-C4)、卤代烷氧基(C1-C3)、烷基(C1-C3)硫基、卤代烷基(C1-C3)硫基，或者代表由氟、氯、溴、卤代烷基(C1-C3)或烷氧基(C1-C4)任意取代的苯氧基，或代表单或双烷基氨基(它们每个都有1～4个碳原子的烷基且由氟、氯、溴、烷氧基(C1-C3)或卤代烷基(C1-C3)任意取代)，或代表由烷基(C1-C3)、烷氧基(C1-C3)、氟、氯、溴或烷基(C1-C3)硫基任意取代的环烷基(C3-C6)，或其中R10和R11一起代表以下的一个二价基
X代表氧或硫，并且Y与Z可以相同或不同并且代表氢、烷基(C1-C4)、氟、氯、溴、卤代烷基(C1-C4)、烷氧基(C1-C4)、烷基(C1-C4)硫基、卤代烷氧基(C1-C3)、卤代烷基(C1-C3)硫基、烷氧基(C1-C3)羰基、或者苯氧基或苯硫基(它们各自由氟、氯、溴、烷基(C1-C3)、烷氧基(C1-C3)或卤代烷基(C1-C3)任意取代)，或者代表链烯基(C2-C4)氧基、链炔基(C2-C4)、烷基(C1-C3)亚硫酰基、烷基(C1-C4)磺酰基、卤代烷基(C1-C3)亚硫酰基、卤代烷基(C1-C3)磺酰基、硝基或氰基，或其中Y与Z一起代表3，4-亚甲二氧基或3，4-亚乙二氧基，它们各自由氟和/或氯任意取代。
更特别优选的式(Ⅰ)的化合物是以下化合物，其中R1代表吡咯啉酮、吡咯啉硫酮或吡咯啉亚氨基，每种情形中都由相同或不同取代基单取代或双取代并且经氮原子成键连接，选自由以下基团组成的系列
其中A或B中的一个代表氮并且此时另外一个(B或A)代表氧、硫或基团-NCH3或亚甲基-CH2-;
W代表氧或硫，并且下列取代基是合适的甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、甲硫基、三氟甲基、氯二氟甲基、氟二氯甲基、和由氟、氯、溴、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基任意取代的苯基，R2代表氟、甲基、乙基、正丙基、异丙基或烷氧基(C1-C2)羰基，R3代表氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基或基团
其中R7和R8在每种情形中，各自分别代表氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基;
R4代表氢、甲基、乙基或正丙基;
R5代表氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基或烷基(C1-C2)硫基;
R6代表甲基、乙基、正丙基或异丙基，它们每个都由氟、氯、卤代烷基(C1-C3)或卤代烷氧基(C1-C3)任意取代，或代表由氟、氯、卤代烷基(C1-C3)或卤代烷氧基(C1-C3)任意取代的环烷基(C3-C6)，或者代表基团
其中R10和R11可以相同或不同并且代表氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、硝基、卤代烷基(C1-C3)、烷氧基(C1-C3)、卤代烷氧基(C1-C3)、烷基(C1-C3)硫基、卤代烷基(C1-C3)硫基，或者代表由氟、氯、卤代烷基(C1-C3)、甲氧基、乙氧基、甲基或乙基任意取代的苯氧基，或代表单或双烷基氨基(它们每个都有1～3个碳原子的烷基且它们每个都由氟、氯、甲氧基、乙氧基或卤代烷基(C1-C3)任意取代)，或代表由甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、烷基(C1-C3)硫基任意取代的环烷基(C3-C6)，或其中R10与R11一起代表以下的一个二价基
X代表氧或硫，并且Y与Z可以相同或不同并且代表氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、卤代烷基(C1-C3)、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、烷基(C1-C3)硫基、卤代烷氧基(C1-C3)、卤代烷基(C1-C3)硫基、烷氧基(C1-C3)羰基，或者代表苯氧基或苯硫基(它们每个都由氟、氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或卤代烷基(C1-C3)任意取代)，或者代表链烯基(C3-C4)氧基、链炔基(C2-C4)、烷基(C1-C3)亚硫酰基、烷基(C1-C3)磺酰基、卤代烷基(C1-C3)亚硫酰基、卤代烷基(C1-C3)磺酰基、硝基或氰基，或者其中Y与Z一起代表3，4-亚甲二氧基或3，4-亚乙二氧基，它们每个都由氟和/或氯任意取代。
在卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚硫酰基和卤代烷基磺酰基等基团中，取代基卤代烷基的意思是指含有最好1～4个、特别是1或2个碳原子并且最好1～5个、特别是1～3个相同或不同的卤原子，合适的卤原子最好是氟、氯、溴，特别是氟和氯。可以提到的例子是三氟甲基、一氯二氟甲基、溴甲基、2，2，2-三氟乙基和五氟乙基。
除了在制备实施例中提到的化合物以外，可以逐个提到的化合物包括列于表1A-1N的具有以下结构式的下列取代的氨基甲酰基吡唑啉类
如果，例如，用3-(4′-氯苯基)-4-(4″-甲基-3″-三氟甲基-△2″-1″，2″，4″-三唑啉-5″-酮-1″-基)-4，5-二氢吡唑和4-三氟甲氧苯基异氰酸酯作为起始原料，根据本发明的方法(A)的反应过程可由下列方程式表示
如果，例如，用N-(4-三氟甲氧苯基)-3-(4′-氯苯基)-4-(4″-甲基-3″-三氟甲基-△2″-1″，2″，4″-三唑啉-5″-酮-1″-基)-4，5-二氢-1-吡唑-甲酰胺和2-碘丙烷作为起始原料，根据本发明的方法(B)的反应过程可以表述如下
式(Ⅱ)提供了作为实施本发明方法(A)的起始原料所需的吡唑啉衍生物的一般定义。在该式(Ⅱ)中，R1、R2、R3、R4、Y及Z最好代表这样的基团，它们在关于本发明式(Ⅰ)的物质的说明中已经被作为优选的取代基提到。式(Ⅱ)的吡唑啉衍生物是新的化合物，可以由以下的方法之一制备。
在极性有机溶剂(最好是一种链烷醇)中，在20～80℃的温度(特别是30～60℃)下，将式(Ⅵ)的化合物与水合肼反应，以制备式(Ⅱ)的吡唑啉衍生物。
依据取代基R3和R4的含义，形成了采用式(Ⅵ)起始化合物的以下几种方法变型
a)R3和R4在式(Ⅵ)中代表氢
在这种情况下，在极性有机溶剂(最好是一种链烷醇，且特别是乙醇或甲醇)中，用甲醛水溶液，并加入少量有机碱(特别是哌啶)和加入冰乙酸进行该反应。
b)在式(Ⅵ)中，R3代表烷基或芳基且R4代表氢
此方法条件和上述与甲醛的反应的条件一致。
c)在式(Ⅵ)中，R3和R4都代表烷基
在这种情况下，先用强碱将化合物(Ⅵ)转变成盐，产物然后再与卤化物(特别是下式所示的碘化物)反应。
将在该方法中形成的式(Ⅶ)化合物溴化，然后通过加入碱并消除HBr而制备式(Ⅸ)的中间体。
其中R3和R4代表氢的式(Ⅱ)化合物也可按下法获得在第一步中，在极性有机溶剂(最好是乙腈)中，在10～100℃的温度(特别是20～80℃)下，将式(Ⅵd)的化合物与1摩尔式(Ⅺ)的氯化N，N-二甲基亚甲基亚铵先加热反应，或者，如果适宜，回流反应，
其中Y和Z的定义同前所述，并且R2-1代表氢、烷基或烷氧羰基，
并且，如果适宜，分离所形成的式(Ⅻ)的中间体，
然后，在第二步中，在极性有机溶剂(最好是乙醇)中，在20～80℃的温度(特别是30～60℃)下，将式(Ⅻ)的中间体用水合肼环化，得到式(Ⅱ)的化合物。
其中R3代表基团-CH2-N(CH3)2及R4代表氢的式(Ⅱ)化合物可按下法获得在第一步中，在极性有机溶剂(最好是乙腈)中，在10～100℃的温度(特别是20～80℃)下，将式(Ⅵd)的化合物与2摩尔式(Ⅺ)的氯化N，N-二甲基亚甲基亚铵加热反应，如果适宜，回流反应，
其中Y和Z的定义同前所述和R2-1代表氢、烷基或烷氧羰基，
并且，如果适宜，分离所形成的式(Ⅻa)的中间体，
然后，在第二步中，在极性有机溶剂(最好是乙醇)中，在20～80℃的温度(特别是30～60℃)下，将式(Ⅻa)的中间体用水合肼环化，得到式(Ⅱ)的化合物(亦参见制备实施例)。
(水合肼)/()
一些式(Ⅵa)和(Ⅵd)的化合物是新的。它们可按下法制备将式(Ⅹ)的化合物与化合物R1-H在有机或无机碱的帮助下反应，同时消除卤化氢。式(Ⅹ)的化合物和化合物R1-H是已知物质(参见，例如，Comprehensive Heterocyclic Chemistry，作者Katritzky，第5卷，4A部分，Pergamon出版社，以及美国专利US 3，780，052)。
其中R2-2代表氢、烷基或烷氧羰基，X和Y的定义同前所述，Hal代表卤素，特别是溴。
当实施根据本发明的方法时，按照方法变型(B)的方法，在惰性有机溶剂中，在-50～0℃的温度范围(特别是-30～-15℃的范围)内，如果适宜，在保护性气体气氛(特别是稀有气体气氛，例如，如氩气)的存在下，将式(Ⅳ)的化合物与一种强碱反应，这种强碱最好是一种有机金属化合物，特别是丁基锂，
其中，X、Y、Z、R1、R3、R4、R5和R6的定义同前所述。
产物然后在0～60℃(特别是-10～-40℃)的温度范围内与卤化物Hal-R2反应，再通过加入水将混合物用常规方法处理，再用醚萃取混合物，其中R2-1代表烷基、任意取代的环烷基、卤代烷基、烷氧基羰基或卤代烷硫基。
这样就得到了式(ⅩⅢ)化合物。
其中X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6的定义同前所述。
这些活性化合物适用于杀灭动物病虫害，最好是节肢动物和线虫类，特别是昆虫和蜘蛛类，这些病虫害发生于农业、动物饲养场、森林、贮存产品和材料的保存地、以及卫生保健部门。活性化合物对通常敏感和有抗性的动物病虫害以及对其整个或单个的发育阶段都是有活性的。
上述病虫害包括出自以下目的虫害等足虫目，例如，潮虫、平甲虫和鼠妇。
马陆目，例如，具斑马陆。
唇足纲，例如，食果地蜈蚣和蚰蜒属。
综合纲，例如，庭院么蚰。
缨尾目，例如，西洋衣鱼。
弹尾目，例如，具刺跳虫。
直翅目，例如，东方蜚蠊、美洲
蠊、马得拉蜚蠊、德国小蠊、家蟋蟀、蝼蛄属、热带飞蝗、长额负蝗和沙漠蝗。
革翅目，例如，欧洲球螋。
等翅目，例如，犀白蚁属。
虱目，例如，葡萄根瘤蚜、瘿绵蚜属、体虱、血虱属和长颚虱属。
食毛目，例如，嚼虱属和畜虱属。
缨翅目，例如，温室条篱蓟马和烟蓟马。
异翅亚目，例如，扁盾蝽属、红蝽属、方背皮蝽、温带臭虫、长红猎蝽和锥猎蝽属。
半翅目，例如，甘蓝粉虱、烟粉虱、温室粉虱、棉蚜、甘蓝蚜、茶藨隐瘤蚜、豆卫矛蚜、Doralis pomi、苹果绵蚜、梅大尾蚜、麦长管蚜、瘤蚜属、忽布疣蚜、禾谷缢管蚜、小绿叶蝉属、两叶叶蝉、黑尾叶蝉、水土坚蚧、乌盔蚧、灰飞虱、褐飞虱、红肾园盾蚧、常春藤园盾蚧、粉蚧属、木虱属。
鳞翅目，例如，红铃麦蛾、松尺蠖、冬尺蠖蛾、苹细蛾、苹果巢蛾、菜蛾、黄褐天幕毛虫、黄毒蛾、毒蛾属、棉潜蛾、桔潜蛾、地老虎属、切根虫属、夜蛾属、埃及金刚钻、实夜蛾属、甜菜夜蛾、甘蓝夜蛾、小眼夜蛾、斜纹夜蛾、灰翅夜蛾属、粉纹夜蛾、苹果小卷蛾、菜粉蝶属、禾草螟属、玉米螟、地中海粉斑螟、大蜡螟、幕谷蛾、袋谷蛾、褐织蛾、亚麻黄卷蛾、具网卷叶蛾、枞色卷蛾、葡萄果蠹蛾、茶长卷蛾和栎绿卷蛾。
鞘翅目，例如，家具窃蠹、谷蠹、大豆象、北美家天牛、杨树萤叶甲、马铃薯叶甲、辣根猿叶甲、条叶甲属、油菜金头跳甲、墨西哥豆瓢虫、隐食甲属、锯谷盗、花象属、谷象属、黑葡萄耳象、香蕉根颈象、白菜籽龟象、紫苜蓿叶象、皮蠹属、斑皮蠹属、园皮蠹属、毛皮蠹属、粉蠹属、油菜花露尾甲、蛛甲属、黄蛛属、裸蛛甲、拟谷盗属、黄粉虫、叩甲属、宽胸叩头虫属、西方五月鳃角金龟、马铃薯鳃角金龟以及褐新西兰肋翅鳃角金龟。
膜翅目，例如，锯角叶蜂属、叶蜂属、蚁属、法老蚁和胡蜂属。
双翅目，例如，伊蚊属、按蚊属、库蚊属、黑尾果蝇、家蝇属、齿股蝇属、Haematobia spp.、舌蝇属、蜱蝇属、厕蝇属、红头丽蝇、绿蝇属、金蝇属、疽蝇属、胃蝇属、虱蝇属、厩螫蝇属、狂蝇属、皮蝇属、虻属、螗蜩属、花园毛纹、瑞典麦杆蝇、草种蝇属、甜菜泉蝇、地中海实蝇、橄榄大实蝇和欧洲大蚊。
蚤目，例如，印鼠客蚤、角叶蚤属和栉首蚤属。
蛛形纲，例如，蝎和盗蛛。
蜱螨目，例如，粗脚粉螨、锐缘蜱属、钝缘蜱属、鸡皮刺螨、禽刺螨属、茶藨瘿螨、桔芸锈螨、牛蜱属、扁头蜱属、花蜱属、璃眼蜱属、硬蜱属、革蜱属、血蜱属、残缘蜱属、痒螨属、皮痒螨属、疥螨属、绵羊疥螨、蠕形螨属、耳螨属、跗线螨属、苜蓿苔螨、全爪螨属和叶螨属。
根据本发明的活性化合物不仅有对抗植物、卫生学领域及贮存产品的病虫害的活性，而且在兽医药方面，有抗动物寄生虫(体表寄生虫和体内寄生虫)的活性，这些寄生虫例如有鳞状蜱类、隐缘蜱科、痒螨科、恙螨科、蝇类(叮可舔)、寄生的蝇幼虫、虱、头虱、鸟虱、跳蚤及作为体内寄生虫生活的蠕虫。
它们对通常敏感的和抗性的种系均有效，同时也在对体表和体内寄生虫的所有寄生和非寄生的发育阶段均有效。
根据本发明的化合物的特征是强有力的杀昆虫和杀螨活性。
它们可以被特别成功地用于杀灭对植物有害的昆虫，例如杀灭辣根猿叶甲的幼虫或杀灭菜蛾毛虫或杀灭烟芽夜蛾。
此外，它们可以被特别成功地用于杀灭作为温血动物寄生虫生活的病虫害，例如杀灭铜绿蝇幼虫、杀灭家蝇以及杀灭美洲大蠊。
活性化合物可被转变成传统的制剂，例如溶液剂、乳剂、悬浊剂、粉剂、泡沫剂、膏剂、颗粒剂、气雾剂、浸有活性化合物的天然和合成的材料制剂、用于种子的在聚合物质和包衣组合物中的非常细小的胶囊剂，并且可进一步成为用于燃烧设备的制剂，这些设备例如有熏笼、熏罐、熏蒸盘条等，还可制成超低容量(ULV)冷雾和暖雾制剂。
这些制剂可用已知的方法生产，例如通过将活性化合物与增量剂(即液体溶剂、在压力下的液化气)，和/或固定载体，任选地使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂，和/或发泡剂一起混合。在使用水作增量剂时，有机溶剂，例如，也可用作辅助溶剂。作为液体溶剂，合适的主要有芳香族化合物，例如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯代芳香族化合物或氯化脂肪烃，例如氯苯类、氯乙烯类或二氯甲烷，脂肪烃，例如环己烷或链烷烃，如矿物油级份，醇类，例如丁醇或乙二醇及它们的醚和酯，酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲亚砜，以及水;液化气体增量剂或载体是指在环境温度和大气压下为气体的液体，例如气雾推进剂，如卤代烃类及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳;对于固体载体，合适的有例如碾碎的天然矿物，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱土或硅藻土，和碾碎的合成无机物，如高度分散的二氧化硅、氧化铝和硅酸盐;对于用作颗粒的固体载体，合适的有例如粉碎并分级的天然岩石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及无机和有机粉的合成颗粒，和有机材料如锯屑、椰子壳、玉米芯和烟草杆的颗粒;对于乳化剂和/或发泡剂，合适的有例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，如烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐类、烷基硫酸盐类、芳基磺酸盐类及白蛋白水解产物;对于分散剂合适的有例如木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
用在制剂中的粘附剂可以是例如羧甲基纤维素和粉末、颗粒或胶乳形式的天然与合成的聚合物，如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，及天然磷脂，如脑膦脂和卵磷脂，和合成的磷脂。其它的添加剂可以是矿物油和植物油。
在制剂中可以使用着色剂例如无机颜料，如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝，和有机染料，如茜素染料、偶氮染料和金属酞青染料，和痕量营养素如铁、镁、硼、铜、钴、钼和锌的盐。制剂中通常含有0.1～95%(重量计)的活性化合物，优选0.5～90%。
根据本发明的化合物可存在于市售的制剂中和由这些制剂制得的使用形式中，作为与其它活性化合物如杀昆虫剂、引诱剂、消毒剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂或除草剂一起的混合物。杀昆虫剂包括例如，磷酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酸酯类、氯代烃、苯脲类、由微生物产生的物质等等。
根据本发明的化合物还可以与增效剂一起作为混合物存在于它们的市售制剂中和由这些制剂制得的使用形式中。增效剂是增加活性化合物效果的化合物，所加入的增效剂本身并不一定要有活性。
由市售制剂制得的使用形式的活性化合物的含量可在很宽的范围内变化。使用形式的活性化合物的浓度可以是0.0000001～95%(重量计)的活性化合物，优选0.0001～1%(重量计)。
用适合于使用形式的常规方式使用该化合物。
当用于抗卫生学病虫害和贮存产品的病虫害时，该活性化合物的特性在于对木料和粘土有极好的余留作用，同时对用石灰处理过的物质上的碱有很好的稳定性。
根据本发明的化合物也适用于杀灭动物饲养和牲畜繁殖场所的昆虫、螨、蜱等，这样，通过杀灭病虫害，可以得到更好的效果，例如更高的奶产量、更高的重量、更漂亮的动物皮毛、更长的寿命等。
在这方面，根据本发明的活性化合物用已知的形式使用，例如以下列形式外部给药例如，浸、喷、灌、点和撒，也可通过非胃肠道给药，例如以注射形式，还可通过喂食方法给药。也可以合适的物品(颈圈、耳坠)应用，并且可以用所谓的环境处理的形式应用。
下面的实施例描述了根据本发明的化合物的制备和应用，但不对本发明有任何限制。
在60℃下，将2.76g(0.008mol)的3-(4′-氯苯基)-4-(4″-甲基-3″-三氟甲基-△2″-1″，2″，4″-三唑啉-5″-酮-1″-基)-4，5-二氢吡唑溶解在20ml的乙腈(无水)中，直至形成澄清溶液，将该溶液用1.7g的4-三氟甲氧基-苯基异氰酸酯处理，并加入2滴三乙胺。然后将此混合物室温放置2小时。再真空抽除溶剂，将残渣用20ml乙醚处理，2小时后，将形成的沉淀抽滤出来。得到熔点为241℃的2.0g(理论值的45.6%)N-(4-三氟甲氧苯基)-3-(4′-氯苯基)-4-(4″-甲基-3″-三氟甲基-△2″-1″，2″，4″-三唑啉-5″-酮-1″-基)-4，5-二氢-1-吡唑-甲酰胺。
用类似于实施例1的方法并考虑到按照本发明的方法描述所给出的信息，得到下面表2中所列出的式(Ⅰ)的最终产物。
起始化合物的制备实施例(Ⅱ-1)
将11.2g(0.035mol)的α-(4-甲基-3-三氟甲基-△2-1，2，4-三唑啉-5-酮-1-基)-4′-氯乙酰苯溶解在100ml的无水乙腈中，直至形成澄清溶液，再加10g(0.107mol)的氯化N，N-二甲基亚甲基亚铵，并将此混合物回流4小时直至用薄层色谱(TLC)检查不再见到起始原料。然后在70℃加入20ml水合肼，并持续搅拌10分钟。再将此混合物真空浓缩，将残渣用200ml水处理，混合物用乙酸乙酯萃取。分出有机相，用MgSO4干燥并浓缩。得到12g(理论值的99%)3-(4′-氯苯基)-4-(4″-甲基-3″-三氟甲基-△2″-1″，2″，4″-三唑啉-5″-酮-1″-基)-4，5-二氢吡唑，为熔点是198℃的淡黄色固体。
用类似于实施例(Ⅱ-1)的方法并考虑到根据本发明的方法描述中的信息，得到下面表3中所列出的式(Ⅱ)的起始化合物。
前体的制备
在保护气氛下将1.8g(0.075mol)的氢化钠悬浮在100ml二甲基甲酰胺(DMF)(无水)中，并在20℃下向此悬浮液中滴加10g(0.06mol)4-甲基-3-三氟甲基-△2-1，2，4-三唑啉-5-酮的溶解于100ml DMF(无水)中的溶液。然后在60℃下持续搅拌3小时直至形成澄清溶液。再在20℃～30℃之间向该溶液滴加14g(0.06mol)4-氯苯甲酰甲基溴的溶解于100ml DMF(无水)中的溶液，然后在室温下再继续搅拌1个小时。将反应混合物用2L水处理，将沉淀下来的固体抽滤出，再重新混悬在石油醚中。抽滤后得到11.5g(理论值的52%)α-(4-甲基-3-三氟甲基△2-1，2，4-三唑啉-5-酮-1-基)-4′-氯乙酰基，为淡黄色固体。
1H NMR＊(δ＝7.48-7.95(4H，m)5.37(2H，s)，3.43(3H，s).
用类似于实施例(Ⅵa-1)的方法并考虑根据本发明的方法描述中的信息，得到了列于下面表4中的式(Ⅵa)的前体。
＊1H NMR图谱是在含氘氯仿(CDCl3)中用四甲基甲硅烷(TMS)作内标记录的。给出的数据是δ值(ppm)表示的化学位移。
＊＊1H NMR图谱是在氘化二甲亚砜(CD3)2SO中用四甲基甲硅烷(TMS)作标记录的。给出的数据是δ值(ppm)表示的化学位移。
应用实施例在下面的应用实施例中，用列在下面的化合物作为对照物。
Triflumuron＝2-氯-N[[[4-(三氟甲氧基)-苯基]-氨基]-羰基]-苯酰胺(公开于DE-A 2，601，780)
Sulprofos＝O-乙基，O-(4-甲硫基)-苯基，S-丙基二硫代磷酸酯(公开于DE-A 2，111，414)实施例A猿叶甲属的幼虫试验溶剂7份(以重量计)二甲基甲酰胺乳化剂1份(以重量计)烷基芳基聚乙二醇醚为制得合适的活性化合物的制剂，将1份(以重量计)活性化合物与所述量的溶剂和所述量的乳化剂混合，再将浓溶液用水稀释到所要求的浓度。
将卷心菜叶浸入具有要求浓度的活性化合物的制剂中进行处理，然后在叶子仍湿润时使其感染上辣根猿叶甲幼虫。
一定时间后，测定杀灭的百分比。100%指所有甲虫幼虫已被杀死;0%指没有杀死任何甲虫幼虫。
在该试验中，与先前技术相比，下列制备实施例的化合物显示出较高的活性1，5，6，7，8，10，11，12，13，14和16。
实施例B烟芽夜蛾试验溶剂7份(以重量计)二甲基甲酰胺乳化剂1份(以重量计)烷基芳基聚乙二醇醚为制得合适的活性化合物制剂，将1份(以重量计)活性化合物与所述量的溶剂和所述量的乳化剂混合，再将浓溶液用水稀释到所要求的浓度。
通过浸入到具有所要求浓度的活性化合物制剂中来处理大豆幼芽，当叶子仍湿润时，使其感染上烟草夜蛾幼虫。
一定时间后，测定杀灭的百分比。100%指所有的毛虫已被杀死;0%指没有杀死任何毛虫。
在该试验中，与先前技术相比，下列制备实施例的化合物显示出更高的活性1，5和9。
实施例C菜蛾属试验溶剂7份(以重量计)二甲基甲酰胺乳化剂1份(以重量计)烷基芳基聚乙二醇醚为制得合适的活性化合物制剂，将1份(以重量计)活性化合物与所述量的溶剂和所述量的乳化剂混合，再将浓溶液用水稀释到所要求的浓度。
通过浸入到具有所要求浓度的活性化合物制剂中来处理卷心菜叶，当叶子仍湿润时，将其感染上辣根猿叶甲幼虫。
一定时间后，测定杀灭的百分比。100%指所有的甲虫幼虫已被杀死;0%指没有杀死任何甲虫幼虫。
在该试验中，与先前技术相比，下列制备实施例的化合物显示出更高的活性1，10和11。
实施例D丽蝇幼虫试验试验动物铜绿蝇幼虫乳化剂35份(以重量计)乙二醇单甲基醚35份(以重量计)壬基酚聚乙二醇醚为制得合适的活性化合物制剂，将3份(以重量计)活性化合物与7份(以重量计)上述混合物混合，再将所得的浓乳液用水稀释到所要求的特定浓度。
在装有约1cm3的马肉和0.5ml活性化合物制剂的试管中引入约20只有抗性的铜绿蝇幼虫。24小时后，测定活性化合物的活性。100%指所有丽蝇幼虫已被杀死;0%指没有杀死任何丽蝇幼虫。
在该试验中，与先前技术相比，例如下列制备实施例的化合物显示出更好的活性1，5，8，9，10，11，12，13，14和16。
实施例E全部致死时间(LT100)试验试验动物家蝇，WHO-N系溶剂35份(以重量计)乙二醇单甲基醚35份(以重量计)壬基酚聚乙二醇醚为制得合适的制剂，将3份(以重量计)活性化合物与7份上述溶剂/乳化剂混合物混合，再将得到的浓乳液用水稀释到所要求的特定浓度。
用移液管将2ml该活性化合物制剂移入放在具有合适尺寸的陪替氏培养皿中的滤纸片(φ9.5cm)内。待滤纸片干燥后，向陪替氏培养皿中引入25只试验动物并加盖。
对试验动物的状态持续监测达6小时。测定发生100%击倒作用所需的时间。如果6小时后没有达到LT100，则测定被击倒的试验动物的百分数。
在该试验中，例如制备实施例8的化合物在一示例性浓度为1000 ppm有效成分时，显示其LT100为100分钟。
权利要求
1.通式(Ⅰ)的取代氨基甲酰基吡唑啉，
其中R1代表吡咯啉酮、吡咯啉硫酮或吡咯啉亚氨基，它们每个都任意地被取代并且经氮原子成键连接；R2代表氢、烷基、任意取代的环烷基、卤代烷基、卤代烷硫基或烷氧羰基；R3代表氢、烷基或基团
其中R7和R8在每种情形中都各自分别代表氢、烷基或芳基和R9代表氢、烷基或芳基和n代表1～6的数目；R4代表氢或烷基；R5代表氢、烷基、苯基或烷硫基；R6代表任意取代的烷基、任意取代的环烷基或基团
其中R10和R11可以相同或不同，并且代表氢、卤素、烷基、硝基、氰基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、任意取代的苯氧基、任意取代的单或双烷基氨基、任意取代的环烷基、烷氧羰基、任意取代的芳硫基、链烯基氧基、链炔基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、卤代烷基亚硫酰基、卤代烷基磺酰基、卤代烷氧羰基，或其中R10和R11一起代表任意含有一个或两个氧原子且任意取代的二价基。X代表氧或硫，和Y和Z可以相同或不同，并且代表氢、烷基、卤素、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、烷氧羰基、卤代烷氧羰基、任意取代的芳氧基、任意取代的芳硫基、链烯基氧基、链炔基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、卤代烷基亚硫酰基、卤代烷基磺酰基、硝基、或氰基，或其中Y与Z一起代表3，4-亚甲二氧基或3，4-亚乙二氧基，它们各自任意由卤素取代。
2.通式(Ⅰ)的取代氨基甲酰基吡唑啉的制备方法，
其中R1代表吡咯啉酮、吡咯啉硫酮或吡咯啉亚氨基，它们每个都任意地被取代;R2代表氢、烷基、任意取代的环烷基、卤代烷基、卤代烷硫基或烷氧羰基;R3代表氢、烷基或基团
或-(CH2)n-O-R9其中R7和R8在每种情形中都各自分别代表氢、烷基或芳基和R9代表氢、烷基或芳基和n代表1～6的数目;R4代表氢或烷基;R5代表氢、烷基、苯基或烷硫基;R6代表任意取代的烷基、任意取代的环烷基或基团
其中R10和R11可以相同或不同，并且代表氢、卤素、烷基、硝基、氰基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、任意取代的苯氧基、任意取代的单或双烷基氨基、任意取代的环烷基、烷氧羰基、任意取代的芳硫基、链烯基氧基、链炔基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、卤代烷基亚硫酰基、卤代烷基磺酰基、卤代烷氧羰基，或其中R10和R11一起代表任意含有一个或两个氧原子且任意取代的二价基。X代表氧或硫，和Y和Z可以相同或不同，并且代表氢、烷基、卤素、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、烷氧羰基、卤代烷氧羰基、任意取代的芳氧基、任意取代的芳硫基、链烯基氧基、链炔基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、卤代烷基亚硫酰基、卤代烷基磺酰基、硝基、或氰基，或其中Y与Z一起代表3，4-亚甲二氧基或3，4-亚乙二氧基，它们各自任意由卤素取代。该方法的特征在于A)为得到其中R5代表氢的式(Ⅰ)的氨基甲酰基吡唑啉类，将式(Ⅱ)的吡唑啉衍生物与式(Ⅲ)的异氰酸酯或异硫氰酸酯反应，如果需要，在碱存在下反应。
其中Y、Z、R1、R2、R3和R4的定义如前所述。其中X和R6的定义同前所述，或B)为得到其中R2代表烷基、环烷基、卤代烷基、卤代烷硫基或烷氧羰基的式(Ⅰ)的氨基甲酰基吡唑啉类，将式(Ⅳ)的化合物与式(Ⅴ)的化合物在无水介质中加入强碱反应。
其中X、Y、Z、R1、R3、R4、R5和R6的定义同前所述。其中Hal代表卤素，并且R2-1代表烷基、任意取代的环烷基、卤代烷基、卤代烷硫基或烷氧羰基。
3.杀虫剂，其特征在于它们至少含有一种根据权利要求1的式(Ⅰ)的取代氨基甲酰基吡唑啉。
4.根据权利要求1的式(Ⅰ)的取代氨基甲酰基吡唑啉用作杀灭病虫害的应用。
5.杀灭病虫害的方法，其特征在于，将根据权利要求1的式(Ⅰ)的氨基甲酰基吡唑啉作用于病虫害和/或其环境。
6.杀虫剂的制备方法，其特征在于，将根据权利要求1的式(Ⅰ)的氨基甲酰基吡唑啉与增量剂和/或表面活性剂混合。
7.根据权利要求1的式(Ⅰ)的氨基甲酰基吡唑啉用于制备杀虫剂的应用。
全文摘要
本发明涉及新的取代的氨基甲酰基吡唑啉、它们的制备方法以及它们作为杀虫剂的应用。其中R
文档编号C07D417/04GK1086215SQ9311846
公开日1994年5月4日 申请日期1993年10月7日 优先权日1992年10月7日
发明者R·福克斯, J·卡尼拉科普罗斯, C·艾尔德伦, W·施滕德尔 申请人:拜尔公司