BaAlBO₃F₂晶体的助熔剂生长方法

专利名称：BaAlBO₃F₂晶体的助熔剂生长方法
技术领域：
本发明涉及 一 种单晶的生长方法，特别涉及非线性光学晶体 BaA旧0; F2的助熔剂生长方法。
背景技术：
BaA旧03F2晶体(BABF晶体)是一种新型非线性光学晶体。它稳定 的物化性能以及优良的非线性光学性能使它有很好的应用前景。最早，曰 本的《应用物理杂志》[Jpn. J.Appl.Phys. Vol.41(2002)pp丄1131-L1133]报道 了BABF的晶体结构。该晶体属于六方晶系、空间群是P^、是单轴晶体， 其晶胞参数a=4.8879(6)A, c=9.403(l)A,每个晶胞中包含2个BaAlB03F2 化学式。美国的《晶体生长杂志》[J.Crystal Growth 260(2004)287-290]以及 中国的《硅酸盐学报》[2005，33(8):954-958]和《人工晶体学报》 [2006，35(1):6-10]都报道了 BABF晶体的生长。但由于他们用的都是NaF 助熔剂体系生长，所生长出的晶体都是部分透明，并且晶体内有大量的宏 观包裹体以及容易沿(001)面开裂，所以生长出的晶体都很难能满足物 性测试。主要原因是NaF助熔剂体系挥发严重，并且溶液粘度大，对BABF 的溶解度小、生长温度高等缺点。

发明内容
本发明的目在于克服现有技术生长BABF晶体存在的生长温度高、体 系挥发度大、溶液粘度大、溶解度小等缺点，从而提供一种可以在较低温 度下生长、体系挥发度小、溶液粘度小、溶解度大等优点的非线性光学晶 体BaAlB03F2的助熔剂生长方法，生长出的晶体开裂现象极大减少。
本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的
本发明提供的BaA旧03F2晶体的助熔剂生长方法，采用B2OrLiF-NaF 助熔剂体系，包括如下步骤
1)晶体生长原料的制备将BaAlB03F2: B203: LiF: NaF按摩尔比1: 0.2—1: 1.5 — 3: 0.2 — 0.6均匀混合，》文入到950 ~ 1050°C的马弗炉中 熔化，然后直接取出放在室温下冷却，制得晶体生长原料；
2) 下籽晶把由步骤l)制备的生长原料放入晶体生长炉里，升温至 900 ~ 1000°C，然后恒温24~48h确保完全熔化均匀；用籽晶尝试法寻找 到晶体生长的饱和温度，然后在饱和温度以上1 5。C引入籽晶，籽晶下到 溶液液面下5 ~ 15mm之间任意位置处，恒温10 ~ 60分钟后，降温到饱和 点温度；
3) 控制各项参数进行晶体生长在晶体生长过程中，以饱和点作为降 温的起点，以0.2 5。C/天的速率降温，同时以20~40转/分的速率旋转晶 体；高温溶液竖直温度梯度为0.1 ~ 0.5°C/cm;
4) 出炉待晶体生长到所需尺寸后，提升籽晶杆，使晶体整体脱离液 面上10 ~ 40mm,以不大于20 。C/h的速率降温至室温，便得到BaAlB03F2 晶体。
所述的BaAffi03F2用制备BaAffi03F2的原料来替代，其制备 BaAlB03F2 的反应式为 2BaF2+Al203+B203 = 2 BaAffi03F2 或 BaAlF5+B203=BaAffi03F2+BF3 T 。
所述的8203是用H3B03来替代。
所述的步骤3)中的晶体旋转方向为单向旋转或双向旋转。 所述步骤3)中晶体的双向旋转为按照下述旋转周期旋转的双向旋转，
所述旋转周期为在第一方向上依次加速旋转、匀速旋转、减速旋转和停
止旋转，之后，再在与第一方向相反的第二方向上依次加速旋转、勾速旋
转、减速旋转和停止旋转。
所述的第一方向的加速旋转为3~30秒内有0转速加速至X转/秒的
力口速旋转；
所述的第 一方向的匀速旋转为以X转/秒转速匀速旋转30 - 300秒； 所述的第一方向的减速旋转为在3 ~30秒内由X转/秒減速至0转速 的减速旋转；
所述的第二方向的加速旋转为3-30秒内有0转速加速至X转/秒的 力口速旋转；
所述的第二方向的匀速旋转为以X转/秒转速勻速旋转30 ~ 300秒； 所述的第二方向的减速旋转为在3~30秒内由X转/秒减速至0转速 的减速旋转；所述停止^走转的时间5 ~ 30秒，所述X = 10 ~ 90; 所述双向旋转时间为1-10分钟，转向间隔时间为0 ~ 1分钟，每次 转向后的加速旋转为匀加速或快加速到X转/秒。
所述步骤3)中晶体的单向旋转时间为1~10分钟。 所述的步骤2)中的籽晶为
向或[100]向籽晶。
本发明的BaAffi03F2晶体的助熔剂生长方法，使用了 B203-LiF-NaF 助熔剂体系，可获得大尺寸、高质量的BABF晶体，用这些晶体制作满足 多种性能测试的器件，与现有技术比较，该方法的优益之处在于
1) 可以有效降低了晶体生长温度，其范围在750- 860 。C之间，溶液清 澈透明易于观察晶体生长状况，更有效控制晶体生长速度。
2) 可以大幅度减少了体系的挥发度，提高了晶体生长过程中体系的 稳定性；
3) 可以明显降低了溶液的粘度，较低的粘度有利于溶质传输，易于 晶体的生长并且极大减少了包裹体的形成几率。
斗)可以对BABF的溶解度更大，使得晶体结晶温度区间范围广，容易 生长出大尺寸晶体。
5)可以稳定生长出一系列大尺寸、高质量的BABF晶体，并且生长出 的晶体不开裂、不潮解，光学质量达到4.05 x l(T6。
具体实施例方式
实施例1,采用B203-LiF-NaF助熔剂体系制备BABF晶体
以BaA旧03F2的粉末和分析纯级别的H3B03、 LiF、 NaF为原料，按 摩尔比BaA旧03F2: H3B03: LiF: NaF=l: 0.8: 2: 0.25酉己料，称取410.0 克BaAlB03F2粉末、77.83克H3B03、 81.65克LiF、 16.53克NaF,即生长 体系中摩尔比BaAlB03F2: B203: LiF: NaF=l: 0.4: 2: 0.25.将称取的 原料研磨混合均匀后，装入cl) 85 x 75mmS的铂金坩埚中，先在IOOO'C的马 弗炉里熔化，冷却后放入电阻丝加热的单晶生长炉中，用保温材料做的盖 子把炉顶开口封上，在盖子中间对应坩埚中心位置留 一可供籽晶杆出入的 小孔，快速升温至940。C,使上述埚料完全熔化后，用柏金片做的搅拌器 在该温度下搅拌24小时，等生长原料充分均匀后，提出搅拌器，然后通 过尝试籽晶寻找到准确的饱和点温度。接着下入正式籽晶到溶液表面下10mm的位置，开始晶体生长。籽晶旋转速率为每分钟20转，降温速率为 每天0.5 2。C。经过22天晶体生长结束，把晶体提离液面上20mm处， 以每小时l(TC緩慢降温到室温，最后获得尺寸大小为25 x 20 xl6mm3的 BABF单晶，此晶体没有包裹体和开裂。
实施例2,采用B203-LiF-NaF助熔剂体系制备BABF晶体
以BaAffi03F2的粉末和分析纯级别的H3B03、 LiF、 NaF为原料，按 摩尔比BaA旧03F2: H3B03: LiF: NaF=l: 1: 2.2: 0.4配料，称取410.0 克BaA旧03F2粉末、97.28克邮03、 89.82克LiF、 26.45克NaF，即生长 体系中摩尔比BaAlB03F2: B203: LiF: NaF=l: 0.5: 2.2: 0.4.将称取的 原料在研磨混合均匀后，装入ct)85 x 75mmS的铂金坩埚中，先在1030。C的 马弗炉里熔化，冷却后放入电阻丝加热的单晶生长炉中，用保温材料做的 盖子把炉顶开口封上，在盖子中间对应坩埚中心位置留 一可供籽晶杆出入 的小孔，快速升温至960°C，使上述埚料完全熔化后，使用铂金片制做的 搅拌器在该温度下搅拌30小时，等埚料充分均匀后，提出搅拌器，然后 下入尝试籽晶寻找到准确的饱和点温度。接着下入正式籽晶到溶液表面下 15mm的位置，开始晶体生长。籽晶旋转速率为每分钟35转，降温速率为 每天0.5 3'C。经过30天晶体生长结束，把晶体提离液面上30mm处， 以每小时20。C缓慢降温到室温，最后获得尺寸大小为35 x 22 xl2mm3的 BABF单 晶3 晶 体有少量包裹体。
实施例3,采用B203-LiF-NaF助熔剂体系制备BABF晶体
以BaAlB03F2的粉末和分析纯级别的H3B03、 LiF、 NaF为原料，按 摩尔比BaA旧03F2: H3B03: LiF: NaF=l: 1.4: 1.8: 0.5配料,称取522.2 克BaA旧03F2粉末、173.12克邸03、 93.38克LiF、 42.0克NaF,即生长 体系中摩尔比BaAffi03F2: B203: LiF: NaF=l: 0.7: 1.8: 0.5.将称取的 原料在研磨混合均匀后，装入巾90 x 80mm3的铂金坩祸中，先在1050°C的 马弗炉里熔化，冷却后放入电阻丝加热的单晶生长炉中，用保温材料做的 盖子把炉顶开口封上，在盖子中间对应坩埚中心位置留 一可供籽晶杆出入 的小孔，快速升温至100(TC，恒温40小时使上述埚料完全熔化后，下入 尝试籽晶寻到准确的饱和点温度。接着下入正式籽晶到溶液表面下5mm 的位置，开始晶体生长。籽晶旋转速率为每分钟40转，降温速率为每天0.5~2°C。经过36天晶体生长结束，把晶体提离液面上20mm处，以每小 时15。C緩慢降温到室温，最后获得尺寸大小为40 x 30 xl2mm3的BABF 单晶，此晶体没有包裹体。
实施例4,采用B203-LiF-NaF助熔剂体系制备BABF晶体
以BaA旧03F2的粉末和分析纯级别的H3B03、 LiF、 NaF为原料，按 摩尔比BaAlB03F2: H3B03: LiF: NaF=l: 1.2: 1.8: 0.6酉己料，称取522.2 克BaA旧03F2粉末、148.39克H3B03、 93.38克LiF、 50.4克NaF,即生长 体系中摩尔比BaAB03F2: B203: LiF: NaF=l: 0.6: 1.8: 0.6.将称取的 原料在研磨混合均匀后，装入cf)90 x 80mmS的铂金坩埚中，先在1000。C的 马弗炉里熔化，冷却后放入电阻丝加热单晶生长炉中，用高温耐火材料做 的盖子把炉顶开口封上，在盖子中间对应坩埚中心位置留 一可供籽晶杆出 入的小孔，快速升温至920。C,使上述埚料完全熔化后，用白金片做的搅 拌器在该温度下搅拌48小时，等埚料充分均匀后，提出搅拌器，然后下 入尝试籽晶寻到准确的饱和点温度。接着下入正式籽晶到溶液表面下 10mm的位置，开始降温晶体生长。籽晶旋转速率为每分钟30 40转，， 降温速率为每天0.5~5°C。经过42天晶体生长结束，把晶体提离液面上 30mm处，以10。C/h緩慢降温到室温，最后获得尺寸大小为50 x 40 x 25mm3 的BABF单晶，此晶体透明且没有包裹体。
实施例5，采用B2(VLiF-NaF助熔剂体系制备BABF晶体
以BaA旧03F2的粉末和分析纯级别的H3B03、 LiF、 NaF为原料，按 摩尔比BaA旧03F2: H3B03: LiF: NaF=l: 1.2: 2.0: 0.6配料,称取522.2 克BaAlB03F2粉末、148.39克H3B03、 103.76克LiF、 50.4克NaF，即生 长体系中摩尔比BaAffi03F2: B203: LiF: NaF=l: 0.6: 2.0: 0.6.将称取 的原料在研磨混合均匀后，装入cj)90 x 80mm3的4白金坩埚中，先在1000 。C的马弗炉里熔化，冷却后放入竖直式三段电阻丝加热单晶生长炉中，用 高温耐火材料做的盖子把炉顶开口封上，在盖子中间对应坩埚中心位置留 一可供籽晶杆出入的小孔，快速升温至1000。C,恒温30小时使上述埚料 完全熔化后，然后下入尝试籽晶寻到准确的饱和点温度。接着下入正式籽 晶到溶液表面下10mm的位置，开始降温晶体生长；晶体生长参数晶体 在籽晶旋转下设故障，籽晶旋转速率为每分钟30转，随着晶体变大逐步减小，降温速率为每天0.5~4°C;经过35天晶体生长结束，把晶体提离 液面上10mm处，以15。C/h緩慢降温到室温，最后获得尺寸大小为40x 32 x 20mm3的BABF单晶，此晶体没有包裹体^f旦一边有开裂。
权利要求
1、一种BaAlBO3F2晶体的助熔剂生长方法，采用B2O3-LiF-NaF助熔剂体系，包括如下步骤1)晶体生长原料的制备将BaAlBO3F2∶B2O3∶LiF∶NaF按摩尔比1∶0.2～1∶1.5～3∶0.2～0.6均匀混合，放入到950～1050℃的马弗炉中熔化，然后直接取出放在室温下冷却，制得晶体生长原料；2)下籽晶把由步骤1)制备的生长原料放入晶体生长炉里，升温至900～1000℃，然后恒温24～48h确保完全熔化均匀；用籽晶尝试法寻找到晶体生长的饱和温度，然后在饱和温度以上1～5℃引入籽晶，籽晶下到溶液液面下5～15mm之间任意位置处，恒温10～60分钟后，降温到饱和点温度；3)控制各项参数进行晶体生长在晶体生长过程中，以饱和点作为降温的起点，以0.2～5℃/天的速率降温，同时以20～40转/分的速率旋转晶体；高温溶液竖直温度梯度为0.1～0.5℃/cm；4)出炉待晶体生长到所需尺寸后，提升籽晶杆，使晶体整体脱离液面上10～40mm，以不大于20℃/h的速率降温至室温，便得到BaAlBO3F2晶体。
2、 按权利要求1所述的BaA旧03F2晶体的助熔剂生长方法，其特征 在于，所述的BaAffi03F2用制备BaAffi03F2的原料来替代，其制备 BaAlB03F2的反应式为 2BaF2+Al203+ B203 = 2 BaAlB03F2或 BaAlF5+B203= BaAffi03F2+BF3卞。
3、 按权利要求1所述的BaAlB03F2晶体的助熔剂生长方法，其特征在于，所述的B20s是用H3B03来替代。
4、 按权利要求1所述的BaA旧03F2晶体的助熔剂生长方法，其特征 在于，所述的步骤3)中的晶体旋转方向为单向旋转或双向旋转。
5、 按权利要求1所述的BaAlB03F2晶体的助熔剂生长方法，其特征 在于，所述步骤3)中晶体的双向旋转为按照下述旋转周期旋转的双向旋 转，所述旋转周期为在第一方向上依次加速旋转、匀速旋转、减速旋转 和停止旋转，之后，再在与第一方向相反的第二方向上依次加速旋转、勻速旋转、减速旋转和停止旋转。
6、 按权利要求5所述的BaA旧03F2晶体的助熔剂生长方法，其特征在于，所述的第一方向的加速旋转为3 ~30秒内有0转速加速至X转/秒 的力口速;^走專i;所述的第 一方向的勾速旋转为以X转/秒转速匀速旋转30 ~ 300秒； 所述的第一方向的减速旋转为在3-30秒内由X转/秒减速至0转速 的减速旋转；所述的第二方向的加速旋转为3 ~ 30秒内有0转速加速至X转/秒的 力口速旋转；所述的第二方向的匀速旋转为以X转/秒转速匀速旋转30 - 300秒； 所述的第二方向的减速旋转为在3 ~30秒内由X转/秒减速至0转速 的减速旋转；所述停止旋转的时间5 ~ 30秒，所述X = 10 ~ 90; 双向旋转时间为1 ~ 10分钟，转向间隔时间为0~ 1分钟，每次转向 后的加速旋转为匀加速或快加速到X转/秒。
7、 按权利要求5所述的BaAlB03F2晶体的助熔剂生长方法，其特征 在于，所述步骤3)中晶体的单向旋转时间为1~10分钟。
8、 按权利要求1所述的BaAlB03F2晶体的助熔剂生长方法，其特征 在于，所述的步骤2)中的籽晶为
向或[100]向籽晶。
全文摘要
BaAlBO₃F₂晶体的助熔剂生长方法包括将BaAlBO₃F₂∶B₂O₃∶LiF∶NaF按摩尔比1∶0.2～1∶1.5～3∶0.2～0.6均匀混合，经熔化和冷却得晶体生长原料；将原料放入生长炉中升温至熔化；饱和温度以上1～5℃将籽晶引至液面下5～15mm，恒温10～60分钟后，降温到饱和点温度；再以0.2～5℃/天速率降温，同时旋转晶体；待晶体生长到所需尺寸后，提离晶体，降温至室温得BaAlBO₃F₂晶体。本方法使用B₂O₃-LiF-NaF助熔剂体系，可降低晶体生长温度，高温溶液粘度减小，体系挥发度小，可解决晶体生长时底部结晶及生长的晶体易开裂等问题，可稳定获得大尺寸、高质量BABF晶体。
文档编号C30B29/10GK101514481SQ20081010082
公开日2009年8月26日 申请日期2008年2月22日 优先权日2008年2月22日
发明者岳银超, 胡章贵 申请人:中国科学院理化技术研究所