专利名称：一种助熔剂生长磷酸铝晶体的方法
技术领域：
本发明涉及AlPO4(磷酸铝)晶体的生长方法，属于AlPO4晶体生长技术领域。
背景技术：
压电晶体机电性能稳定、传输损耗小，是重要的电子功能材料。由其制备的压电谐振器、压电换能器及压电传感器在通讯、电声、水声、超声、航空、医疗等领域应用广泛。石英晶体在信息产业领域已经广泛使用并形成产业。石英晶体具有非常好的温度稳定性和零温度系数切向(ST切型)，除氢氟酸外，不溶于其它的酸类与碱类溶液。在高温度声表面波及体波器件用压电材料领域，几乎成了石英晶体的一统天下。从稳定性方面考虑，至今仍然没有能与石英晶体匹敌的材料。但是石英晶体机电耦合因数小(K2＝0.001)，用其制作的声表面波器件和体波器件都有带宽小、差损大的缺点。为适应当前迅速发展的现代化数字通讯技术的需要，新型压电材料的研究成为当今材料领域研究的热点。
AlPO4(磷酸铝)的晶体结构与α-石英相似，是类石英晶体。与石英相比，AlPO4具有更优良的特性，机电耦合系数在体波与声表面波的应用中比石英大2-4倍，除了可以用来制作体波及声表面波元器件，还可以制作压控振荡器、温度补偿晶体振荡器等。在体波谐振器方面，Y旋转切θ角在-38。至30。之间的频率温度性能与石英相同切角的性能相比，除了AT与BT切型的相近似外，其它的均比石英的温度系数的角灵敏度要好。
目前研究人员一直采用水热法生长AlPO4晶体。水热法生长的主要缺陷是很难避免晶体内部存在OH-集团，从而影响到晶体的介质极化率。采用水热法生长AlPO4晶体，一般是采用磷酸(H3PO4)为介质溶液，培养料为磷酸(H3PO4)和氧化铝(Al2O3)。在磷酸中所对应的生长条件为磷酸浓度为6.1M，生长区起始温度为151℃。生长区与营养区温差为2.5℃，升温速度为1.6-2℃/天，结束生长时生长区温度为200℃。
水热法生长AlPO4晶体主要缺陷是由于水的存在，晶体中的OH-基团难以去除，降低了晶体的品质因数。同时，水热法生长需要高温高压条件，贵金属内衬用量大，对设备要求高，不利于规模生产。由于水热法这种生长方法的限制，很难将晶体内水含量降到最低。近年来AlPO4晶体的水热法生长并未获得很大突破。
发明内容
针对上述现有水热法生长AlPO4晶体的缺点，本发明提供一种能够有效消除晶体内水的含量，提高AlPO4晶体的压电性能，晶形完整的助熔剂生长磷酸铝晶体的方法。
本发明的助熔剂生长磷酸铝晶体的方法是以碳酸锂和磷酸二氢铵作助熔剂，溶质浓度为10-50％，以2N-5N的氧化铝及磷酸二氢铵为原料，将磷酸二氢铵、氧化铝、碳酸锂、磷酸二氢铵按1∶2.25∶6.44∶15.5的重量比称量，混合均匀后放入育晶器中，在生长炉中加热升温至1000-1050℃熔融，恒温24小时以上，再冷却至溶液饱和点温度之上10-20℃，得到磷酸铝与助熔剂的混合熔体；在高于溶液饱和点温度10-20℃时，将籽晶引入生长炉，置液面上方预热后下入磷酸铝与助熔剂的混合熔体中，待籽晶开始熔化后，将温度降至饱和点以上1-2℃，同时以30转/每分钟的旋转速率，按照正转—停—反转的循环方式旋转，24小时后开始降温，降温速率由生长初期的0.2-0.4℃/天增加到后期的1-2℃/天；45-50天后生长结束，从溶液中提出晶体，以30℃/小时的降温速率降至200℃后，自然冷却至室温。
本发明采用的助熔剂法生长AlPO4晶体是在高温条件下进行，采用这种方法可以有效的消除了AlPO4晶体内部水的存在，提高晶体的压电性能。采用助熔剂法生长的AlPO4晶体，晶形完整，在红外波段未发现OH-集团的明显吸收。
附图是采用本发明生长晶体的生长炉的结构示意图。
图中1、转动装置，2、籽晶杆，3、耐火砖，4、炉管，5、电阻丝，6、保温材料，7、育晶器，8、熔液，9、氧化铝坩埚，10、热电耦。
具体实施例方式
实施例附图给出了采用本发明的方法生长AlPO4晶体的生长炉的结构示意图。该生长炉为一立式电阻丝加热炉，籽晶杆2伸入熔液8内，在转动装置1的带动下转动，炉管4内设有耐火砖3，电阻丝5绕在炉管4外壁，其外层为保温材料6。控温设备为FP21型可编程自动控温仪，在生长温度区域内控温精度为0.1％。育晶器7置入氧化铝坩埚9中，为70×90mm的铂金坩埚，可以承受1774℃以下的工作温度，所盛熔体不易对其造成腐蚀。热电耦10采用PtRh/Pt，可以有效控制生长温度。
选用碳酸锂—磷酸二氢铵(Li2CO3-NH4H2PO4)作助熔剂，溶质浓度为15％，原料为高纯的2N-5N的氧化铝及磷酸二氢铵(Al2O3、NH4H2PO4)，将上述各试剂按磷酸二氢铵、氧化铝、碳酸锂、磷酸二氢铵＝1∶2.25∶6.44∶15.5的重量比严格称量，混合均匀后放入育晶器7中，升温至1000℃至1050℃化料熔融，恒温24小时以上，确保物料充分熔化后进行搅拌，使溶液充分混和均匀；再冷却至溶液饱和点温度之上10-20℃，得到磷酸铝与助熔剂的混合熔体。
化学反应方程式为助熔剂体系反应方程式为
用籽晶试探法测定溶液饱和点温度，选用质量较好的籽晶生长，在高于饱和点温度10-20℃时，将籽晶缓慢引入生长炉，置液面上方适当位置充分预热后下入溶液，此时要保持一段时间并使籽晶稍稍熔化，以保证籽晶与溶液接触的端面有一层新鲜的原子面，避免籽晶本身带有的机械缺陷和位错等缺陷的延伸。然后将温度降至饱和点以上1-2℃，以30转/每分钟的旋转速率，按照正转—停—反转的循环方式旋转(这样的旋转方式有利于晶体各个面的生长)。24小时后开始降温，降温速率随晶体的生长而不断加快，由生长初期的0.2-0.4℃/天增加到后期的1-2℃/天，生长周期为50天。生长结束后，从溶液中提出晶体，以30℃/小时的降温速率降至200℃后，让其自然冷却至室温，降温过程大约持续2～3天。因为用助熔剂法生长的晶体是高温出炉，所以此阶段的降温速率一定要慢。这样可以避免热应力造成的晶体开裂，保持晶体的完整性。采用此方法获得到了晶形完整的AlPO4晶体，在红外波段未发现OH-集团的明显吸收。
权利要求
1.一种助熔剂生长磷酸铝晶体的方法，其特征是以碳酸锂和磷酸二氢铵作助熔剂，溶质浓度为10-50％，以2N-5N的氧化铝及磷酸二氢铵为原料，将磷酸二氢铵、氧化铝、碳酸锂、磷酸二氢铵按1∶2.25∶6.44∶15.5的重量比称量，混合均匀后放入育晶器中，在生长炉中加热升温至1000-1050℃熔融，恒温24小时以上，再冷却至溶液饱和点温度之上10-20℃，得到磷酸铝与助熔剂的混合熔体；在高于溶液饱和点温度10-20℃时，将籽晶引入生长炉，置液面上方预热后下入磷酸铝与助熔剂的混合熔体中，待籽晶开始熔化后，将温度降至饱和点以上1-2℃，同时以30转/每分钟的旋转速率，按照正转—停—反转的循环方式旋转，24小时后开始降温，降温速率由生长初期的0.2-0.4℃/天增加到后期的1-2℃/天；45-50天后生长结束，从溶液中提出晶体，以30℃/小时的降温速率降至200℃后，自然冷却至室温。
全文摘要
本发明提供了一种助熔剂生长磷酸铝晶体的方法，以碳酸锂和磷酸二氢铵作助熔剂，以氧化铝及磷酸二氢铵为原料，将各试剂称量混合均匀后放入育晶器中，在生长炉中加热熔融，恒温24小时以上，冷却至溶液饱和点温度之上10－20℃；在高于溶液饱和点温度10－20℃时，将籽晶引入生长炉，置液面上方预热后下入熔体中，开始熔化后，将温度降至饱和点以上1－2℃，同时以30转/每分钟的旋转速率，24小时后开始降温，降温速率为0.2－0.4℃/天至1－2℃/天；45－50天后生长结束，从溶液中提出晶体，以30℃/小时的降温速率降至200℃后，自然冷却至室温。本发明可以有效的消除AlPO
文档编号C30B9/00GK1872670SQ200610044988
公开日2006年12月6日 申请日期2006年6月26日 优先权日2006年6月26日
发明者王继扬, 李静, 梁曦敏 申请人:山东大学