专利名称：：生长Ⅲ族氮化物晶体的方法
技术领域：
：本发明涉及通过溶液生长而生长III族氮化物晶体的方法。
背景技术：
：III族氮化物晶体用作各种半导体装置的晶片和类似衬底。为了更有效率地制造各种半导体装置，近来需要大型III族氮化物晶体。生长III族氮化物晶体的方法包括气相技术如氢化物气相外延(HVPE)和有机金属化学汽相淀积(MOCVD)，及液相技术如溶液生长和助熔剂生长。本文中，与气相技术相比，从环境保护方面来看，液相技术较好，因为在晶体生长中不使用有毒气体。以这类液相技术生长III族氮化物晶体的方法的实例为通过高压溶液生长而生长GaN晶体的方法，所述内容是由M.Bockowski，“GrowthandDopingofGaNandAlNSingleCrystalsunderHighNitrogenPressure(在高氣压力下GaN禾口AlN单晶的生长和掺杂)”，CrystalResearch&Technology(晶体研究与技术)，Vol.36，Issue8-10,2001，pp.771-787(非专利文献1)公开的。另一个实例为通过Na助熔剂技术生长GaN晶#W,IifH.Yamane^A,"PreparationofGaNSingleCrystalsUsingaNaFlux(利用Na助熔剂制备GaN单晶)”，ChemistryofMaterials(材料科学)，Vol.9，No.2，1997，pp.413-416(非专利文献2)公开的。同样地，特开2003-206198号公报(专利文献1)公开了基于Na助熔剂的GaN晶体生长方法，在所述生长方法中使用板状III族氮化物籽晶。然而，就非专利文献1中公开的生长方法而言，晶体生长条件为1500°C和lGPa，高温、高压，因此所述生长方法使得制造晶体的成本更高，且因为所述方法不使用籽晶，所以抑制了生长大型晶体。同时，就非专利文献2中公开的生长方法而言，尽管晶体生长条件为800°C和lOMPa，相对易于实现，但是因为所述方法不使用籽晶，所以其也抑制了生长大型晶体。而且就专利文献1中公开的生长方法而言，使用的板状籽晶口径不能增大，因而得不到大型晶体。专利文献1特开2003-206198号公报##^lJ^；K1:M.Bockowski,"GrowthandDopingofGaNandAlNSingleCrystalsunderHighNitrogenPressure，，，CrystalResearch&Technology,Vol.36,Issue8-10，2001，pp.771-787.:H.Yamane,etal.，‘‘PreparationofGaNSingleCrystalsUsingaNaFlux,“ChemistryofMaterials,Vol.9,No.2,1997,pp.413-416.
发明内容本发明要解决的问题然而，在通过液相技术如溶液生长或助熔剂生长而在大直径、板状III族氮化物晶体衬底上生长III族氮化物晶体的过程中，均相外延生长化学组成与衬底相同的III族氮化物晶体，在衬底中和在所述衬底上生长的III族氮化物晶体中会产生裂纹，这抑制了大型III族氮化物晶体衬底的获得。本发明的目的是提供一种生长III族氮化物晶体的方法，所述方法在液相技术下能够生长大型晶体。作为对在这类III族氮化物晶体衬底和III族氮化物晶体中裂纹的原因进行详细研究的结果，发现了在衬底和III族氮化物晶体中的裂纹与衬底厚度之间的相关性。继续进一步研究发现，在通过液相技术在III族氮化物晶体衬底上均相外延生长III族氮化物晶体的过程中，使III族氮化物晶体衬底的厚度为0.5mm以上，优选0.67mm以上，更优选0.84mm以上，甚至更优选1.Omm以上，使III族氮化物晶体衬底和在所述衬底上生长的III族氮化物晶体中的裂纹减到最少，从而能够生长大型III族氮化物晶体。解决问题的手段本发明提供了通过液相技术生长III族氮化物晶体的方法，所述生长III族氮化物晶体的方法包括准备III族氮化物晶体衬底的步骤，所述衬底具有与III族氮化物晶体相同的化学组成，并具有0.5mm以上的厚度；以及将溶液与所述III族氮化物晶体衬底的主面接触以在所述主面上生长III族氮化物晶体的步骤，所述溶液通过使含氮气体溶于包含III族金属的溶剂中而得到。在本发明的生长III族氮化物晶体的方法中，所述III族氮化物晶体衬底的主面能够具有0.78cm2以上的表面积。此外，所述溶剂能够为纯度99mol%以上的III族金属。同样地，所述含氮气体能够为纯度99mol%以上的气态氮。发明效果根据本发明，提供了一种生长III族氮化物晶体的方法，所述方法在液相技术下使裂纹的产生减到最少，从而能够生长大型晶体。图1为显示本发明生长III族氮化物晶体的方法的一个实施方式的简化剖视图。图2为表示衬底厚度和裂纹发生率之间关系的图。附图标记说明1:111族氮化物晶体衬底Im主面3溶剂5含氮气体10:111族氮化物晶体23:晶体生长装置具体实施例方式参考图1，本发明生长III族氮化物晶体的方法的一个实施方式为通过液相技术生长III族氮化物晶体10的方法，所述生长III族氮化物晶体的方法包括准备III族氮化物晶体衬底1的步骤，所述衬底1具有与III族氮化物晶体10相同的化学组成，并具有0.5mm以上的厚度；以及将溶液与所述III族氮化物晶体衬底1的主面Im接触以在所述主面Im上生长III族氮化物晶体10的步骤，在所述溶液中将含氮气体5溶于包含III族金属的溶剂3中。利用本实施方式的生长III族氮化物晶体的方法使在III族氮化物晶体衬底和在所述衬底主面上生长的III族氮化物晶体中裂纹的发生减到最少，由此得到了大型III族氮化物晶体。本实施方式的生长III族氮化物晶体的方法为通过液相技术生长III族氮化物晶体10的方法。本文中，“液相技术”是指在液相中生长晶体的方法。本实施方式的生长III族氮化物晶体的方法包括准备III族氮化物晶体衬底1的步骤，所述衬底1具有与生长的III族氮化物晶体10相同的化学组成，并具有0.5mm以上的厚度。因为III族氮化物晶体衬底1具有与在III族氮化物晶体衬底1的主面Im上生长的III族氮化物晶体相同的化学组成，所以能够均相外延生长III族氮化物晶体10。在例如均相外延生长AlxGayIni_x_yN晶体(0彡χ;0彡y；x+y(1)作为所述III族氮化物晶体10的情况下，可以利用AlxGayIni_x_yN晶体(0彡χ;0彡y；x+y(1)作为所述III族氮化物晶体衬底1。同样地，因为III族氮化物晶体衬底1的厚度为0.5mm以上，所以能够将因III族氮化物晶体衬底1和在其主面Im上生长的III族氮化物晶体10之间产生的应力而引发的裂纹控制至最低，这归因于III族氮化物晶体衬底1的刚性。从这样的观点来看，所述III族氮化物晶体衬底1的厚度优选为0.67mm以上，更优选厚度为0.84mm以上，还更优选为1.0mm以上。另一方面，从成本的观点来看，由于III族氮化物晶体衬底昂贵，所以期望衬底的厚度更小；例如优选厚度为2.Omm以下。此外，未特殊限制的III族氮化物晶体衬底1主面Im的表面积优选为0.78cm2以上，更优选为5cm2以上，还更优选为20cm2以上。在按本实施方式所述生长III族氮化物晶体10过程中，即使所述III族氮化物晶体1主面Im的表面积大，也能够抑制在III族氮化物晶体衬底1和III族氮化物晶体10中的裂纹。此处，只要用于本实施方式中III族氮化物晶体衬底1具有与生长的III族氮化物晶体10相同的化学组成，并具有0.5mm以上的厚度，则不对其进行特殊限制，且所述衬底可以为通过液相技术如溶液生长或助熔剂生长而生长的衬底，或者所述衬底可以为通过气相技术如氢化物气相外延(HVPE)、有机金属化学汽相淀积(MOCVD)或分子束外延(MBE)生长的衬底。从容易获得厚晶体的观点来看，优选通过HVPE生长的衬底。本实施方式的生长III族氮化物晶体的方法包括将溶液与III族氮化物晶体衬底1的主面Im接触以在所述主面Im上生长III族氮化物晶体10的步骤，在所述溶液中将含氮气体5溶于包含III族金属的溶剂3中。提供了这样生长III族氮化物晶体10的步骤，使得可以使在III族氮化物晶体衬底1和在所述衬底上生长的III族氮化物晶体10中的裂纹减到最少。例如以下列方式实施生长III族氮化物晶体10的这种步骤。首先，将III族氮化物晶体衬底1以其主面Irn向上的方式放入晶体生长容器23内，然后，将所述晶体生长容器23充满包含III族金属的溶剂3。所述溶剂3在室温(约25°C)下为固体，但随后通过加热液化。尽管未对包含III族金属的溶剂3进行特殊限制，但是从生长高纯III氮化物晶体10的观点来看，优选高纯度的III族金属。根据这样的观点，对于溶剂3，优选纯度为99mol%以上的III族金属，同时进一步优选纯度为99.999mol%以上的III族金属。此处，在溶剂3包含两种以上III族金属的情况下，各种III族金属的纯度优选为99mol%以上，更优选为99.999mol%以上。此外，尽管未对放入晶体生长容器23内的包含III族金属的溶剂3的量进行特殊限制，但是优选液化溶剂3(熔融物)的深度，即从溶剂3的表面至III族氮化物晶体衬底1的主面lm，为Imm以上但50mm以下。这是因为如果所述深度小于1mm，则由于溶剂3的表面张力，溶剂3(熔融物)不易覆盖III族氮化物晶体衬底1的主面lm，而如果所述深度大于50mm，则氮透过所述液化溶剂3的表面的供应量将不足。接下来，对已经放入III族氮化物晶体衬底1和包含III族金属的溶剂3的晶体生长容器23进行加热，向晶体生长容器23内的溶剂3中供应含氮气体5，并使得晶体生长容器23内的温度(晶体生长温度)为900°C1650°C，所述晶体生长容器23内的含氮气体压力(晶体生长压力)为4MPa980MPa。在所述状态中，包含III族金属的溶剂3发生液化且含氮气体5溶于液化的溶剂3中。以此方式，能够将已经把含氮气体5溶于包含III族金属的溶剂3中的溶液与III族氮化物晶体衬底1的主面Im接触，从而在所述主面Im上生长III族氮化物晶体10。尽管未对含氮气体5进行特殊限制，但是从生长高纯III族氮化物晶体10的观点来看，优选纯度为99mol%以上的气态氮，进一步优选纯度为99.999mol%以上的气态氮。接下来，在生长III族氮化物晶体10之后，将晶体生长容器23内的温度和压力降低而使它们达到室温和大气压，其后将在III族氮化物晶体衬底1上生长的III族氮化物晶体10从溶剂3中取出。不管在晶体生长期间和后来当降低晶体生长容器23内的温度和压力时在III族氮化物晶体衬底1和III族氮化物晶体10之间发挥作用的应力，厚度为0.5mm以上的III族氮化物晶体衬底1的刚性使在III族氮化物晶体衬底1和III族氮化物晶体10中的裂纹的发生减到最少。实施例实施例1参考图1关于III族氮化物晶体1，准备2英寸(5.08cm)直径和0.5mm厚度的GaN衬底，其中平行于(0001)面对通过HVPE生长的GaN块状晶体进行切片，对其主面lm(0001面)进行研磨。GaN衬底主面Im的表面积为20cm2。接下来，将GaN衬底(III族氮化物晶体衬底1)和99.9999mol%纯度的金属Ga(溶剂3)放入晶体生长容器23内。其后，将晶体生长容器23用泵抽至真空(真空度1XI(T3Pa)。然后，以使得晶体生长容器内部压力为IMPa的方式，向晶体生长容器23内部供应99.99999mol%纯度的氮气(含氮气体5)。随后，对晶体生长容器23进行加热，并将所述晶体生长容器23内部的温度升至950°C。在所述状态下，金属Ga发生液化，从而形成Ga熔融物(溶剂3)，从熔融物表面至GaN衬底主面Im的Ga熔融物(溶剂3)的深度为5mm。接下来，在将晶体生长容器23内的温度保持在950°C的条件下，进一步向晶体生长容器23内部供应99.99999mol%纯度的氮气(含氮气体5)，从而将所述晶体生长容器内部的压力升至lOMPa。在所述状态下，将氮气(含氮气体5)溶于Ga熔融物(溶剂3)中，由此形成与GaN衬底主面接触的溶液。接下来，在950°C的晶体生长温度(在晶体生长期间晶体生长容器内部的温度)和IOMPa的晶体生长压力(在晶体生长期间晶体生长容器内部的压力)下，在GaN衬底的主面Im上生长GaN晶体(III族氮化物晶体10)至0.5mm厚度。将这种GaN晶体生长实施10次，在由GaN衬底和Ga晶体构成的10个样品中，计算裂纹在至少GaN衬底或GaN晶体中产生裂纹的样品比例，作为裂纹发生率(％)。实施例1中的裂纹发生率为70%。其中，70%以下的裂纹发生率保证了制造所需的最小再现性，从而使得可以通过本制造方法制造GaN晶体。将结果列于表I中。实施例2除了使用1.Omm厚度的GaN衬底(III族氮化物晶体衬底1)之外，以与实施例1中相同的方式生长了GaN晶体(III族氮化物晶体10)。在实施例2中，裂纹发生率会降至极低的10%。将结果列于表I中。实施例3除了使用1.3mm厚度的GaN衬底(III族氮化物晶体衬底1)之外，以与实施例1中相同的方式生长了GaN晶体(III族氮化物晶体10)。在实施例3中，可以完全抑制裂纹发生，因为裂纹发生率为0%。将结果列于表I中。比较例1除了使用0.35mm厚度的GaN衬底(III族氮化物晶体衬底1)之外，以与实施例1中相同的方式生长了GaN晶体(III族氮化物晶体10)。在比较例1中，裂纹发生率高达90%。将结果列于表I中。此外，将衬底厚度与裂纹发生率之间的关系绘制于图2中。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>从表I明显看出，通过液相技术可以在厚度为0.5mm的GaN衬底(III族氮化物晶体衬底1)主面上生长GaN晶体(III族氮化物晶体10)，裂纹发生率为70%以下。并且从图2明显看出并理解，为了使得裂纹发生率为70%以下，需要0.5mm厚度以上的GaN衬底；为了使得裂纹发生率为50%以下，需要0.67mm以上的GaN衬底；为了使得裂纹发生率为30%以下，需要0.84mm以上的GaN衬底；且为了使得裂纹发生率为10%以下，需要1.Omm以上的GaN衬底为。因此，应当理解，III族氮化物晶体衬底的厚度必须为0.5mm以上，且优选为0.67mm以上，更优选为0.84mm以上，还更优选为1.Omm以上。实施例4除了使用1.Ocm直径的GaN衬底(III族氮化物晶体衬底1)之外，以与实施例2中＝相同的方式生长了GaN晶体(III族氮化物晶体10)。在此情况下，用于实施例4的GaN衬底主面的表面积为0.78cm2。在实施例4中，裂纹发生率降至极低的10%。结果列于表II中。实施例5除了使用1.8cm直径的GaN衬底(III族氮化物晶体衬底1)之外，以与实施例2中相同的方式生长了GaN晶体(III族氮化物晶体10)。在此情况下，用于实施例5的GaN衬底主面的表面积为2.54cm2。在实施例5中，裂纹发生率降至极低的10%。结果列于表II中。实施例6除了使用1英寸(2.54cm)直径的GaN衬底(III族氮化物晶体衬底1)之外，以与实施例2中相同的方式生长了GaN晶体(III族氮化物晶体10)。在此情况下，用于实施例6的GaN衬底主面的表面积为5cm2。在实施例6中，将裂纹发生率降至极低的10%。将结果列于表II中。应当注意，在表II中，为了比较，将实施例2也包括在表中。表II___实施例4实施例5实施例6实施例2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从表2明显看出并理解，如果GaN衬底(III族氮化物晶体衬底1)的厚度相同，则即使GaN衬底主面的表面积不同，也会得到相同的裂纹发生率。简而言之，应当理解，通过使用厚度为0.5mm以上且主面表面积大的III族氮化物晶体衬底，能够以低裂纹发生率生长大的III族氮化物晶体。实施例7除了将GaN晶体(III族氮化物晶体10)生长至0.Olmm厚度之外，以与实施例2中相同的方式生长了GaN晶体(III族氮化物晶体10)。在实施例7中，裂纹发生率降至极低的10%。结果列于表III中。实施例8除了将GaN晶体(III族氮化物晶体10)生长至1.Omm厚度之外，以与实施例2中相同的方式生长了GaN晶体(III族氮化物晶体10)。在实施例8中，裂纹发生率降至极低的10%。结果列于表III中。实施例9除了将GaN晶体(III族氮化物晶体10)生长至2.Omm厚度之外，以与实施例2中相同的方式生长了GaN晶体(III族氮化物晶体10)。在实施例9中，将裂纹发生率降至极低的10%。将结果列于表III中。应当注意，在表III中，为了比较，将实施例2也包括在表中。表III<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从表III明显看出并理解，如果GaN衬底(III族氮化物晶体衬底1)的厚度相同，则即使生长的GaN晶体的厚度不同，也会得到相同的裂纹发生率。总之，应当理解，通过使用厚度为0.5mm以上且主面表面积大的III族氮化物晶体衬底，能够以低裂纹发生率生长各种厚度的III族氮化物晶体。实施例10除了在生长GaN晶体(III族氮化物晶体10)时晶体生长温度为900°C且晶体生长压力为4MPa之外，以与实施例2中相同的方式生长了GaN晶体(III族氮化物晶体10)。在实施例10中，裂纹发生率降至极低的10%。结果列于表IV中。实施例11除了在生长GaN晶体(III族氮化物晶体10)时晶体生长温度为1150°C且晶体生长压力为196MPa之外，以与实施例2中相同的方式生长了GaN晶体(III族氮化物晶体10)。在实施例11中，裂纹发生率降至极低的10%。结果列于表IV中。实施例12除了在生长GaN晶体(III族氮化物晶体10)时晶体生长温度为1650°C且晶体生长压力为980MPa之外，以与实施例2中相同的方式生长了GaN晶体(III族氮化物晶体10)。在实施例12中，将裂纹发生率降至极低的10%。将结果列于表IV中。应当注意，在表IV中，为了比较，将实施例2也包括在表中。表IV<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从表IV明显看出并理解，如果GaN衬底(III族氮化物晶体衬底1)的厚度相同，则即使生长GaN晶体的条件不同，也会得到相同的裂纹发生率。总之，应当理解，通过使用厚度为0.5mm以上且主面表面积大的III族氮化物晶体衬底，能够在各种晶体生长条件下以低裂纹发生率生长III族氮化物晶体。无论从哪一点来看，此处公开的实施方式和实施例应当认为是示例性的而不是限制性的。本发明的范围不是由前述说明限定而是由权利要求书的范围限定，并旨在包括与权利要求书范围等同的含义和所述范围内的所有修改。工业实用性将通过本发明生长方法得到的III族氮化物晶体用作多种装置的衬底，所述装置包括光学元件如发光二极管和激光二极管；半导体电子装置如整流器、双极晶体管、场效应晶体管和高电子迁移率晶体管(HEMT)；半导体传感器如温度传感器、压力传感器、辐射传感器和可见光_紫外线探测器；及表面声波装置(SAW装置)、振动器、共振器、振荡器、微机电系统(MEMS)部件和压电致动器。权利要求一种通过液相技术生长III族氮化物晶体的方法，所述生长III族氮化物晶体的方法包括准备III族氮化物晶体衬底的步骤，所述衬底具有与所述III族氮化物晶体相同的化学组成，并具有0.5mm以上的厚度；以及将溶液与所述III族氮化物晶体衬底的主面接触以在所述主面上生长III族氮化物晶体的步骤，所述溶液通过使含氮气体溶于包含III族金属的溶剂中而得到。2.如权利要求1所述的生长III族氮化物晶体的方法，其中所述主面的表面积为0.78cm2以上。3.如权利要求1或2所述的生长III族氮化物晶体的方法，其中所述溶剂为纯度99mol%以上的III族金属。4.如权利要求13中任一项所述的生长III族氮化物晶体的方法，其中所述含氮气体为纯度99mol%以上的气态氮。全文摘要本发明公开了一种能够通过液相法生长大型晶体的生长III族氮化物晶体的方法。本发明具体公开了一种通过液相法生长III族氮化物晶体(10)的方法，所述生长III族氮化物晶体(10)的方法包括准备III族氮化物晶体衬底(1)的步骤，所述衬底(1)具有与所述III族氮化物晶体(10)相同的化学组成，并具有0.5mm以上的厚度；以及将溶液与所述III族氮化物晶体衬底(1)的主面(1m)接触并且在所述主面(1m)上生长III族氮化物晶体(10)的步骤，所述溶液通过使含氮气体(5)溶于包含III族金属的溶剂(3)中而获得。文档编号C30B19/04GK101815816SQ20088011022公开日2010年8月25日申请日期2008年9月19日优先权日2007年10月5日发明者上松康二,吉田浩章,弘田龙,田中晴子,藤原伸介申请人:住友电气工业株式会社