一种Ⅲ族氮化物晶体的生长方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及半导体材料技术领域，具体地说是一种III族氮化物晶体的生长方法。
【背景技术】
[0002]氮化镓(GaN)等III族氮化物半导体，具有不同于传统半导体材料的优异性能，在光探测、光通讯、固体光源、全色显示等方面有着广阔的应用前景和巨大的市场潜力。目前，GaN晶体的生长方法主要有氢化物气相外延(Hydride vapor phase epitaxy)、高温高压法(High-pressure solut1n growth method)、氨热法(Ammothermal growth method)和钠流法(Na flux method)。由于晶体所需的生长条件适中，钠流法是制备高质量的GaN单晶体材料的优选技术。在钠流法中，碳(C)通过与溶液中的N形成C-N键达到束缚N的作用，可以减少Ga-Na溶液气液界面的多晶形成，增加目标溶液区域N的浓度，从而提高GaN单晶的生长速率，因此气液界面高的C浓度有利于该区域对N的束缚，减少多晶形成。一般地，将C粉末、Ga/Na原材料、以及籽晶一起放置于反应釜的坩祸中，经高温高压C溶解于Ga/Na溶液，分布在溶液气液界面的C起到束缚N的作用，达到阻止自发形核生长GaN多晶的目的。由于各原材料的放置位置、反应釜内的氮气流动、溶液溶解流动等不确定性，该C源添加方法存在C溶解后在Ga/Na溶液中的分布随机性比较大，不能满足钠流法生长GaN单晶时气液界面高C浓度的要求。
【发明内容】
[0003]本发明公开了一种III族氮化物晶体的生长方法，通过抑制N与Ga的结合，阻止GaN多晶的形成，从而显著地提高了 GaN单晶的生长速率。
[0004]为了解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案:
一种III族氮化物晶体的生长方法，包括以下步骤:
把C片、固体的Ga-Na源材料及籽晶一起放于反应釜的坩祸中，密封反应釜，将反应釜加压升温至预定的过渡条件，该预定的过渡条件是温度为50?800°C，压力为0.1?20MPa ；
Ga-Na源材料由固体变为Ga-Na溶液，C片由于密度小于Ga-Na溶液而漂浮在气液界面，同时C片开始在Ga-Na溶液上部区域缓慢溶解，使得Ga-Na溶液上部区域处于高C浓度氛围下；
对反应釜继续加压升温，加压升温至预定的生长条件，该预定的生长条件是温度为700?1000°C，压力为I?50MPa，籽晶处开始GaN单晶生长；
GaN单晶达到目标厚度后，对反应釜降温降压并排除废液并取出晶体。
[0005]所述C片为C粉末或C颗粒通过模压成型、等静压成型或人工晶体生长方式形成的C片，或者是天然形成的C片。
[0006]一种III族氮化物晶体的生长方法，包括以下步骤:
把固定的Ga-Na源材料及籽晶一起放于反应釜的坩祸中，在反应釜内储存C颗粒，密封反应釜，将反应釜加压升温至预定的过渡条件，该预定的过渡条件是温度为50?800°C，压力为0.1?20MPa ；
将反应釜加压升温到预定的过渡条件后，Ga-Na源材料由固体变为Ga-Na溶液，此时使C颗粒落入Ga-Na溶液中，在Ga-Na溶液表面张力和浮力的共同作用下，C颗粒漂浮在气液界面，C颗粒开始在Ga-Na溶液上部区域缓慢溶解；
对反应釜继续加压升温，加压升温至预定的生长条件，该预定的生长条件是温度为700?1000°C，压力为I?50MPa，籽晶处开始GaN单晶生长；
GaN单晶达到目标厚度后，对反应釜降温降压并排除废液并取出晶体。
[0007]所述C颗粒为连续掉落或者按照预设间隔时间间隔掉落到Ga-Na溶液中。
[0008]所述反应釜内设有颗粒掉落器，C颗粒放置在该颗粒掉落器内。
[0009]所述C颗粒的颗粒度大小为1-400目。
[0010]所述C片和C颗粒由石墨、石墨烯和碳纳米管中的一种或一种以上组成。
[0011]本发明采取在整个晶体生长过程中Ga-Na溶液气液界面区域供应C源的方式，使得Ga-Na溶液气液界面区域的C浓度一直处于高位状态，保证Ga-Na溶液气液界面区域溶解的N几乎全部形成C-N键而被束缚，从而该区域N与Ga的结合受到抑制，GaN多晶的形成被阻止，最终显著地提高了 GaN单晶的生长速率。
【附图说明】
[0012]附图1为本发明实施例一对应的反应釜装置结构示意图；
附图2为本发明实施例二对应的反应釜装置结构示意图。
【具体实施方式】
[0013]为了便于本领域技术人员的理解，下面结合附图对本发明作进一步的描述。
[0014]实施例一，一种III族氮化物晶体的生长方法，如附图1所示，包括以下步骤:
SI，把C片41、固体的Ga-Na源材料及籽晶5 —起放于反应釜11的坩祸12中，密封反应釜，将反应釜加压升温至预定的过渡条件，该预定的过渡条件是温度为50?800°C，压力为0.1?20MPa，在本实施例一中，半反应釜加温至150°C，加压至lOMPa。该C片为C粉末或C颗粒通过模压成型、等静压成型或人工晶体生长方式形成的C片，或者是天然形成的C片。
[0015]S2，Ga-Na源材料由固体变为Ga-Na溶液6，C片由于密度小于Ga-Na溶液而漂浮在气液界面，同时C片开始在Ga-Na溶液上部区域缓慢溶解，使得Ga-Na溶液上部区域处于高C浓度氛围下，即Ga-Na溶液上部区域的C含量较高。
[0016]S3，对反应釜继续加压升温，加压升温至预定的生长条件，该预定的生长条件是温度为700?1000°C，压力为I?50MPa，Ga-Na溶液6上部区域在高C浓度氛围下，N被C-N键束缚，N与Ga的结合受到抑制，几乎没有GaN多晶产生，籽晶5处开始GaN单晶生长。在本实施例一中，此时将反应釜升温至800°C，加压至20 MPa0
[0017]S4, GaN单晶达到目标厚度后，对反应釜降温降压并排除废液并取出晶体。
[0018]实施例二，一种III族氮化物晶体的生长方法，如附图2所示，包括以下步骤:
SI，把固定的Ga-Na源材料及籽晶5 —起放于反应釜11的坩祸12中，在反应釜11内储存C颗粒42，密封反应釜，将反应釜加压升温至预定的过渡条件，该预定的过渡条件是温度为50?800°C，压力为0.1?20MPa，本实施例二中将反应釜升温至100°C，加压至IMPa。该C颗粒的颗粒度大小为1-400目。
[0019]S2，将反应釜加压升温到预定的过渡条件后，Ga-Na源材料由固体变为Ga-Na溶液，此时使C颗粒落入Ga-Na溶液中，在Ga-Na溶液表面张力和浮力的共同作用下，C颗粒漂浮在气液界面，C颗粒开始在Ga-Na溶液上部区域缓慢溶解，使得Ga-Na溶液上部区域的C含量较高，Ga-Na溶液6上部区域在高C浓度氛围下。对于C颗粒的掉落，可以连续掉落，也可以按照预设的间隔时间每隔一段时间掉落，该间隔时间可以在I分钟?10小时的范围区间，具体可根据实际需要进行灵活选择。进一步，可以预先在反应釜11内设置一个颗粒掉落器43，可安装在反应釜顶面盖的内表面，或者其他位置，在此没有限定。将C颗粒储存在该C颗粒掉落器，预先设置好相应的程序，使得该C颗粒掉落器按照预设的要求掉落C颗粒。
[0020]S3，对反应釜11继续加压升温，加压升温至预定的生长条件，该预定的生长条件是温度为700?1000°C，压力为I?50MPa，在本实施例二中，将反应釜继续升温至850°C，加压至5MPa，Ga-Na溶液6上部区域在高C浓度氛围下，N被C-N键束缚，N与Ga的结合受到抑制，几乎没有GaN多晶产生，籽晶5处开始GaN单晶生长。
[0021]S4, GaN单晶达到目标厚度后，对反应釜降温降压并排除废液并取出晶体。
[0022]此外，对于以上涉及的C片和C颗粒，均由石墨、石墨烯和碳纳米管等所有C同素异形体中的一种或一种以上组成。
[0023]对反应釜11的升温加压，可在反应釜的外围设置加热器，如在反应釜11的侧壁外围设置加热器31，在反应釜的底面设置加热器32，通过反应釜上的气体管道21进行氮气的引入及加压，气体管道内设置相应的气体阀门22。此为常规技术手段，在此不再详细赘述。
[0024]需要说明的是，以上所述并非是对本发明技术方案的限定，在不脱离本发明的创造构思的前提下，任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种III族氮化物晶体的生长方法，包括以下步骤: 把C片、固体的Ga-Na源材料及籽晶一起放于反应釜的坩祸中，密封反应釜，将反应釜加压升温至预定的过渡条件，该预定的过渡条件是温度为50?800°C，压力为0.1?20MPa ； Ga-Na源材料由固体变为Ga-Na溶液，C片由于密度小于Ga-Na溶液而漂浮在气液界面，同时C片开始在Ga-Na溶液上部区域缓慢溶解，使得Ga-Na溶液上部区域处于高C浓度氛围下； 对反应釜继续加压升温，加压升温至预定的生长条件，该预定的生长条件是温度为700?1000°C，压力为I?50MPa，籽晶处开始GaN单晶生长； GaN单晶达到目标厚度后，对反应釜降温降压并排除废液并取出晶体。
2.根据权利要求1所述的III族氮化物晶体的生长方法，其特征在于，所述C片为C粉末或C颗粒通过模压成型、等静压成型或人工晶体生长方式形成的C片，或者是天然形成的C片。
3.—种III族氮化物晶体的生长方法，包括以下步骤: 把固定的Ga-Na源材料及籽晶一起放于反应釜的坩祸中，在反应釜内储存C颗粒，密封反应釜，将反应釜加压升温至预定的过渡条件，该预定的过渡条件是温度为50?800°C，压力为0.1?20MPa ； 将反应釜加压升温到预定的过渡条件后，Ga-Na源材料由固体变为Ga-Na溶液，此时使C颗粒落入Ga-Na溶液中，在Ga-Na溶液表面张力和浮力的共同作用下，C颗粒漂浮在气液界面，C颗粒开始在Ga-Na溶液上部区域缓慢溶解； 对反应釜继续加压升温，加压升温至预定的生长条件，该预定的生长条件是温度为700?1000°C，压力为I?50MPa，籽晶处开始GaN单晶生长； GaN单晶达到目标厚度后，对反应釜降温降压并排除废液并取出晶体。
4.根据权利要求3所述的III族氮化物晶体的生长方法，其特征在于，所述C颗粒为连续掉落或者按照预设间隔时间间隔掉落到Ga-Na溶液中。
5.根据权利要求4所述的III族氮化物晶体的生长方法，其特征在于，所述反应釜内设有颗粒掉落器，C颗粒放置在该颗粒掉落器内。
6.根据权利要求5所述的III族氮化物晶体的生长方法，其特征在于，所述C颗粒的颗粒度大小为1-400目ο
7.根据权利要求1?6中任一项所述的III族氮化物晶体的生长方法，其特征在于，所述C片和C颗粒由石墨、石墨烯和碳纳米管中的一种或一种以上组成。
【专利摘要】一种Ⅲ族氮化物晶体的生长方法，包括以下步骤：把C片、固体的Ga-Na源材料及籽晶一起放于反应釜的坩埚中，密封反应釜，将反应釜加压升温至预定的过渡条件；Ga-Na源材料由固体变为Ga-Na溶液，C片由于密度小于Ga-Na溶液而漂浮在气液界面，同时C片开始在Ga-Na溶液上部区域缓慢溶解，使得Ga-Na溶液上部区域处于高C浓度氛围下；对反应釜继续加压升温，加压升温至预定的生长条件（700～1000℃，1～50MPa），籽晶处开始GaN单晶生长；GaN单晶达到目标厚度后，对反应釜降温降压并排除废液并取出晶体。本发明通过抑制N与Ga的结合，阻止GaN多晶的形成，提高了GaN单晶的生长速率。
【IPC分类】C30B11-00, C30B29-40
【公开号】CN104862781
【申请号】CN201510302054
【发明人】刘南柳, 陈蛟, 李顺峰, 汪青, 罗睿宏, 张国义
【申请人】北京大学东莞光电研究院
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年6月4日