生长在铝酸锶钽镧衬底上的GaN纳米柱及其制法与应用的制作方法

本发明涉及GaN纳米柱，特别涉及生长在铝酸锶钽镧(La_0.3Sr_1.7AlTaO₆)衬底上的GaN纳米柱及其制备方法与应用。

背景技术：

GaN及III-族氮化物由于宽禁带、稳定的物理化学性质、高的热导率和高的电子饱和速度等优点，广泛应用于发光二极管(LED)、激光器和光电子器件等方面。与其他宽禁带半导体材料相比，GaN材料除具有上述优点外，其纳米级的材料在量子效应、界面效应、体积效应、尺寸效应等方面还表现出更多新颖的特性。

GaN纳米材料因“尺寸效应”产生了一系列新颖特性，使得它在基本物理科学和新型技术应用方面有着巨大的前景，已成为当前研究的热点。而GaN纳米柱结构更是在制备纳米范围发光器件如LED、LD上表现出了更加优异的性能。

目前，GaN基器件主要是基于蓝宝石衬底。蓝宝石与GaN的晶格失配高达16.9％，导致外延GaN过程中形成很高的位错密度，从而降低了材料的载流子迁移率，缩短了载流子寿命，进而影响了GaN基器件的性能。其次，由于室温下蓝宝石热膨胀系数(6.63×10^-6K^-1)较GaN的热膨胀系数(5.6×10^-6K^-1)大，两者间的热失配度约为-18.4％；当外延层生长结束后，器件从外延生长的高温冷却至室温过程会产生很大的压应力，容易导致薄膜和衬底的龟裂。再次，由于蓝宝石的热导率低(100℃时为25W/m·K)，很难将芯片内产生的热量及时排出，导致热量积累，使器件的内量子效率降低，最终影响器件的性能。因此迫切寻找一种合适的方法来降低GaN外延层的缺陷密度和残余应变。

技术实现要素：

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种生长在铝酸锶钽镧衬底上的GaN纳米柱。本发明的铝酸锶钽镧衬底与GaN晶格和热膨胀系数较匹配。铝酸锶钽镧衬底材料与GaN的晶格失配率仅为0.1％，热失配小(3.6％)，有利于GaN的形核；基于此衬底材料生长的GaN纳米柱，具有晶体质量好，位错密度低的优点。

本发明的另一目的在于提供上述生长在铝酸锶钽镧衬底上的GaN纳米柱的制备方法。研究发现，GaN外延层的尺寸减小到纳米范围形成的纳米柱结构是应变弛豫的，几乎没有缺陷，晶体质量高。因此，GaN纳米柱结构具有比薄膜更高的光学质量，是制备更高光学性能GaN基器件的可供选择的材料。

本发明的再一目的在于提供上述生长在铝酸锶钽镧衬底上的GaN纳米柱的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

生长在铝酸锶钽镧衬底上的GaN纳米柱，包括铝酸锶钽镧衬底，生长在铝酸锶钽镧衬底上的GaN纳米柱模板层，生长在GaN纳米柱模板层上的GaN纳米柱阵列。

所述生长在铝酸锶钽镧衬底上的GaN纳米柱还包括隔离层，所述隔离层沉积在未被GaN纳米柱模板层覆盖的衬底上或GaN纳米柱模板层的侧壁和未被GaN纳米柱模板层覆盖的衬底上。所述隔离层的材料为SiN_x。所述隔离层的厚度为30～200nm。

所述GaN纳米柱模板层是将生长在铝酸锶钽镧衬底上的GaN预制层通过纳米压印技术刻蚀出均一性好的纳米柱作为选区生长的模板。

所述铝酸锶钽镧衬底即La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底以(111)面偏(100)方向0.5～1°为外延面；晶体外延取向关系为：GaN的(0001)面平行于La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底的(111)面。

所述GaN纳米柱模板层中GaN的(0001)面平行于La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底(LSAT)的(111)面，即GaN(0001)//LSAT(111)。

所述GaN纳米柱模板层为纳米柱阵列，所述GaN纳米柱模板层的厚度即GaN预制层的厚度为0.3～4μm，优选为1～4μm；所述GaN纳米柱阵列中纳米柱的厚度为0.2～2μm；优选为0.3～2μm。

所述模板层的纳米柱的平均直径为200～500nm，纳米柱之间的平均间距为450～600nm。

所述隔离层的厚度为30～200nm。

所述生长在铝酸锶钽镧衬底上的GaN纳米柱的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底以及其晶向的选取：采用La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底，以(111)面偏(100)方向0.5～1°为外延面，晶体外延取向关系为：GaN的(0001)面平行于LSAT的(111)面，即GaN(0001)//LSAT(111)。La_0.3Sr_1.7AlTaO₆[111]方向具有与GaN[0001]相同的六方对称性，六方相的La_0.3Sr_1.7AlTaO₆(111)的晶格参数为a＝0.7730nm，与晶格参数为a＝0.6312nm的GaN晶格失配度低至0.1％，保证了衬底与薄膜之间的晶格匹配；La_0.3Sr_1.7AlTaO₆的热膨胀系数是5.8×10^-6K^-1，GaN的热膨胀系数是5.6×10^-6K^-1，其热失配度低至3.6％，不利于应力的形成，有助于外延生长高质量GaN纳米柱。

(2)衬底表面抛光、清洗以及退火处理：衬底退火处理：将衬底放入退火室内，在800～900℃下对La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底进行退火处理0.5～1h；

(5)GaN预制层外延生长：衬底温度控制在450～550℃，在反应室的压力为5.0～8.0×10^-9Pa，衬底转速为5～10r/min，靶基距为50～80mm，同时脉冲激光沉积(PLD)中激光波长为248nm，激光能量为220～280mJ/cm²，频率10～30Hz，氮的等离子体流量为3～10sccm，RF活化功率为200～500W，使用高能激光轰击陶瓷GaN靶的条件下生长GaN缓冲层即GaN预制层；可以有效的抑制衬底和薄膜之间的界面反应，同时为外延生长提供足够多的生长能量，够GaN前驱体在衬底表面迁移所需能量，实现低温外延生长。

(6)GaN纳米柱模板层的制备(GaN纳米柱选区生长模板的制作)：通过采用TracePro软件设计并优化纳米柱的排布，再利用ICP刻蚀技术将GaN预制层刻蚀成GaN纳米柱模板层，模板层的纳米柱的平均直径为200～500nm，纳米柱之间的平均间距在450～600nm；模板层的GaN纳米柱均一性好，作为选区生长模板。

(7)隔离层的制备：利用PECVD技术在GaN纳米柱模板层和未被模板层的纳米柱覆盖的衬底上沉积隔离层，再刻蚀掉模板层的纳米柱上面的隔离层(SiN_x)，留下GaN纳米柱模板层侧壁和未被模板层的纳米柱覆盖的衬底上(间隙位置)的隔离层(SiN_x)，以防止GaN颗粒沉积在间隙位置。隔离层的厚度为30～200nm。

(8)高质量GaN纳米柱的制备：衬底温度控制在700～900℃，衬底转速为5～10r/min，靶基距为50～80mm，同时PLD中激光波长为248nm，激光能量为220～340mJ/cm²，频率10～30Hz，氮的等离子体流量为3～10sccm，RF活化功率为200～500W，使用高能激光轰击陶瓷GaN靶的条件下在GaN纳米柱模板层上生长GaN纳米柱。

衬底表面抛光：将La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，直到没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理。

衬底清洗：将La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底用甲苯、丙酮、乙醇分别对衬底进行标准超声清洗各10min，去离子水反复冲洗10min，之后用V(H₂SO₄)：V(H₂O₂)：V(H₂O)＝4∶1∶1的混合液浸泡10min以去除表面残留物和氧化层去除表面有机物，再用去离子水反复清洗干净后，最后用高纯干燥氮气吹干。

所述GaN预制层的厚度为0.3～4μm，优选1～4μm；GaN预制层为接下来制作GaN纳米柱模板奠定基础。

所述GaN纳米柱的厚度为0.2～2μm，优选为0.3～2μm。

所述生长在铝酸锶钽镧衬底上的GaN纳米柱，可用于制备LED、光电探测器和太阳能电池。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明使用铝酸锶钽镧作为衬底，La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底与GaN晶格失配小(0.1％)，热失配小(3.6％)，并且价格便宜，有利于降低生产成本。

(2)本发明制备得到的GaN纳米柱，X射线摇摆曲线半峰宽数值小，晶体质量高，位错密度低。一方面，采用与GaN晶格失配和热失配度小的铝酸锶钽镧作为衬底，能够有效的减少热应力和位错的形成，有利于高质量GaN纳米柱的生长；另一方面，GaN纳米柱结构是应变弛豫的，几乎没有缺陷，晶体质量高。最后制备得到的GaN纳米柱基光电材料器件的载流子辐射复合效率高，可大幅度提高氮化物器件如半导体激光器、发光二极管及太阳能电池的发光效率。

(3)本发明的生长工艺简单易行，具有可重复性。

附图说明

图1为实施例1制备的生长在铝酸锶钽镧衬底上的GaN纳米柱的制作流程图；

图2为本发明的生长在铝酸锶钽镧衬底上的GaN纳米柱的结构示意图；

图3为实施例1制备的生长在铝酸锶钽镧衬底上的GaN纳米柱的高能电子衍射(RHEED)图谱；

图4为实施例1制备的生长在铝酸锶钽镧衬底上的GaN纳米柱的(GaN(0002))的高分辨X射线衍射(HRXRD)图谱；

图5为实施例1制备的生长在铝酸锶钽镧衬底上的GaN纳米柱的(GaN(10-12))的高分辨X射线衍射(HRXRD)图谱。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明的生长在铝酸锶钽镧衬底上的GaN纳米柱的结构示意图如图2所示，其中1-La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底，2-GaN纳米柱模板层，3-隔离层，4-GaN纳米柱阵列。

生长在铝酸锶钽镧衬底上的GaN纳米柱，包括铝酸锶钽镧衬底1，生长在铝酸锶钽镧衬底1上的GaN纳米柱模板层2，生长在GaN纳米柱模板层2上的GaN纳米柱阵列4。所述生长在铝酸锶钽镧衬底上的GaN纳米柱还包括隔离层3，所述隔离层3沉积在未被GaN纳米柱模板层2覆盖的衬底上或GaN纳米柱模板层2的侧壁和未被GaN纳米柱模板层覆盖的衬底1上。所述GaN纳米柱模板层的厚度为0.3～4μm；所述模板层的纳米柱的平均直径为200～500nm，纳米柱之间的平均间距为450～600nm。所述GaN纳米柱阵列中纳米柱的厚度为0.2～2μm。所述隔离层的厚度为30～200nm。所述铝酸锶钽镧衬底即La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底以(111)面偏(100)方向0.5～1°为外延面；晶体外延取向关系为：GaN的(0001)面平行于La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底的(111)面。

实施例1

生长在铝酸锶钽镧衬底上的GaN纳米柱的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底以及其晶向的选取：采用La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底，以(111)面偏(100)方向0.5～1°为外延面，晶体外延取向关系为：GaN的(0001)面平行于LSAT的(111)面，即GaN(0001)//La_0.3Sr_1.7A1TaO₆(111)；

(2)衬底表面抛光：将La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，直到没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理；

(3)衬底清洗：将La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底用甲苯、丙酮、乙醇分别对衬底进行标准超声清洗各10min，去离子水反复冲洗10min，之后用V(H₂SO₄)∶V(H₂O₂)∶V(H₂O)＝4∶1∶1的混合液浸泡10min以去除表面残留物和氧化层去除表面有机物，再用去离子水反复清洗干净后，最后用高纯干燥氮气吹干；

(4)衬底退火处理：将衬底放入退火室内，在800℃下对La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底进行退火处理0.5h；

(5)GaN预制层外延生长：衬底温度控制在450℃，反应室的压力为6.0×10^-9Pa，衬底转速为5r/min，靶基距为60mm，同时PLD中激光波长为248nm，激光能量为250mJ/cm²，频率10Hz，氮的等离子体流量为4sccm，RF活化功率为500W，使用高能激光轰击陶瓷GaN靶的条件下生长300nm GaN缓冲层(即GaN预制层)；可以有效的抑制衬底和薄膜之间的界面反应，同时为外延生长提供足够多的生长能量，够GaN前驱体在衬底表面迁移所需能量，实现低温外延生长；

(6)GaN纳米柱模板层的制备(GaN纳米柱选区生长模板)的制作：通过采用TracePro软件设计并优化纳米柱的排布，再利用ICP刻蚀技术将GaN预制层刻蚀成GaN纳米柱模板层，模板层的纳米柱的平均直径为300nm，纳米柱之间的平均间距为500nm，纳米柱模板厚度为0.3μm；

(7)SiN_x阻挡层的制备：利用PECVD技术在GaN纳米柱模板层上沉积30nmSiN_x阻挡层，再刻蚀掉纳米柱上面的SiN_x，只留下间隙位置(即未被模板层的纳米柱覆盖的衬底)的SiN_x，以防止GaN颗粒沉积在间隙位置；

(8)高质量GaN纳米柱的制备：衬底温度控制在850℃，衬底转速为5r/min，靶基距为60mm，同时PLD中激光波长为248nm，激光能量为250mJ/cm²，频率10Hz，氮的等离子体流量为5sccm，RF活化功率为500W，使用高能激光轰击陶瓷GaN靶的条件下在GaN纳米柱模板层上(即GaN纳米柱模板层的纳米柱上)生长厚度为1μm的GaN纳米柱。

本实施例制备的生长在铝酸锶钽镧衬底上的GaN纳米柱的制作流程图如图1所示。

图3为实施例1制备的生长在铝酸锶钽镧衬底上GaN纳米柱的高能电子衍射(RHEED)图谱，图像为细条纹状，可知为表面平整的单晶GaN。

图4为实施例1制备的生长在铝酸锶钽镧衬底上的GaN纳米柱的(GaN(0002))的高分辨X射线衍射(HRXRD)图谱，可知GaN(0002)半高宽为223aresec，缺陷密度低，晶体质量很好。

图5为实施例1制备的生长在铝酸锶钽镧衬底上的GaN纳米柱的(GaN(10-12))的高分辨X射线衍射(HRXRD)图谱，可知GaN(10-12)半高宽为238aresec，缺陷密度低，晶体质量很好。

将本实施例制备的生长在铝酸锶钽镧衬底上的GaN纳米柱用于制备MSM型紫外光电探测器：在本实施例制备的生长在铝酸锶钽镧衬底上的GaN薄膜，依次进行光刻显影，电子束蒸发沉积电极形成肖特基接触，退火等工艺。其中沉积电极厚度约为80μm，退火温度为500℃，退火时间为180s。本实施例所制备的光电探测器在5V偏压下，暗电流仅为9pA；并且器件在3V偏压下，在365nm处响应度的最大值达到了0.35A/W；光响应时间小于26ms。

实施例2

生长在铝酸锶钽镧衬底上的GaN纳米柱的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底以及其晶向的选取：采用La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底，以(111)面偏(100)方向0.5～1°为外延面，晶体外延取向关系为：GaN的(0001)面平行于LSAT的(111)面，即GaN(0001)//La_0.3Sr_1.7AlTaO₆(111)；

(2)衬底表面抛光：将La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，直到没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理；

(3)衬底清洗：将La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底用甲苯、丙酮、乙醇分别对衬底进行标准超声清洗各10min，去离子水反复冲洗10min，之后用V(H₂SO₄)∶V(H₂O₂)∶V(H₂O)＝4∶1∶1的混合液浸泡10min以去除表面残留物和氧化层去除表面有机物，再用去离子水反复清洗干净后，最后用高纯干燥氮气吹干；

(4)衬底退火处理：将衬底放入退火室内，在800℃下对La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底进行退火处理0.5h；

(5)GaN预制层外延生长：衬底温度控制在450℃，反应室的压力为5.0×10^-9Pa，衬底转速为5r/min，靶基距为60mm，同时PLD中激光波长为248nm，激光能量为250mJ/cm²，频率10Hz，氮的等离子体流量为4sccm，RF活化功率为500W，使用高能激光轰击陶瓷GaN靶的条件下生长500nm GaN缓冲层；可以有效的抑制衬底和薄膜之间的界面反应，同时为外延生长提供足够多的生长能量，够GaN前驱体在衬底表面迁移所需能量，实现低温外延生长；

(6)GaN纳米柱模板层(即GaN纳米柱选区生长模板)的制作：通过采用TracePro软件设计并优化纳米柱的排布，再利用ICP刻蚀技术将GaN预制层刻蚀成GaN纳米柱模板层(刻蚀出均一性好的GaN纳米柱作为选区生长模板)，纳米柱模板层的厚度为0.5μm，纳米柱的平均直径为400nm，纳米柱之间的平均间距在450nm；

(7)SiN_x阻挡层的制备：利用PECVD技术在GaN纳米柱模板层和未被模板层覆盖的衬底上沉积150nm SiN_x阻挡层，再刻蚀掉模板层纳米柱上面的SiN_x，只留下间隙位置的SiN_x(未被模板层覆盖的衬底)，以防止GaN颗粒沉积在间隙位置；

(8)高质量GaN纳米柱(即GaN纳米柱阵列)的制备：衬底温度控制在850℃，衬底转速为5r/min，靶基距为60mm，同时PLD中激光波长为248nm，激光能量为250mJ/cm²，频率10Hz，氮的等离子体流量为5sccm，RF活化功率为500W，使用高能激光轰击陶瓷GaN靶的条件下生长500nm GaN纳米柱阵列。本实施例制备的铝酸锶钽镧衬底上的GaN薄膜具有非常好的光学性能，测试数据与实施例1相近，在此不再赘述。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。