一种铒掺杂氧化镧钇发光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种Er3+掺杂发光材料及其制备方法，属于发光材料领域。
【背景技术】
[0002]稀土发光材料是绿色光源、显示技术、光通讯及激光器件等领域的基础应用材料，对国民经济、社会发展和国防建设具有重要战略意义。在众多稀土离子中，Er3+因可实现上转换发光和1.5~1.6μπι近红外发射而成为了发光和激光领域的研究重点。而La3+由于不发光，通常被认为对材料的发光强度没有贡献。由于Er3+的2Hiv 2/4 S3/2— 4 115/2跃迀使之可在红外辐射激发下实现绿色上转换，因此Er3+掺杂材料已被用于显示材料、上转换激光、温度传感器和肿瘤治疗等领域。同时，Er3+的4I1372- %5/2跃迀可实现1.5~1.6μπι波段的输出，该波段对应于光纤和大气通信的低衰减和低色散窗口，且对视觉介质的福射和透射率低，不易伤害视网膜，因而可应用于高精度测量、高速宽带通信和医学等领域。
[0003]Er3+掺杂发光材料对基质材料的选取有很高要求，在不同基质材料中Er3+的发光强度差别非常大。Y2O3晶体是T7h型立方晶体，具有良好的热传导性、化学稳定性与机械强度、较低的声子能量(最高约600 Cm1)、宽的光学透明区域(0.2~8μm)以及易于实现稀土离子掺杂等优点。同时，由于Y2O3与Er 203具有相同的晶体结构和晶格参数，Er 3+极易取代Y3+的格位，有利于高浓度Er 3+掺杂的实现。因此，Y 203是Er 3+的良好基质。目前，Er 3+:Υ 203纳米发光材料已成为研究热点。
[0004]然而，由于Er3+的吸收截面低，这使得Er 3+掺杂发光材料普遍存在上转换荧光和1.5~1.6 μπι波段近红外光强度不高的问题，制约了其进一步的推广应用。在以往的研究中，一般通过共掺其他敏化剂离子，利用能量传递过程来提高Er3+的发光强度。遗憾的是，根据Er3+的能级跃迀特点，该方法无法同时兼顾上转换发光和1.5~1.6 μπι波段发射。如，利用Yb3+作为 Er3+的敏化剂时，尽管通过 2F5/2(Yb3+) +4I1372(Er3+) — 2F772(Yb3+) +4F972(Er3+)等能量传递过程可提高Er3+的上转换发射强度，但上述过程将减小Er 3+的4113/2能级粒子数。由于Er3+是通过4Ι13/2— 4115/2跃迀实现1.5~1.6μπι波段的荧光发射，因此上能级4113/2粒子数的减小必然削弱Er3+的1.5-1.6 μπι波段发射。由此可见，Er 3+上转换发射强度的增强将减弱其1.5-1.6 μπι波段发射强度；反之亦然。因此，对于Er3+掺杂材料，通常难以兼顾其上转换发光和1.5-1.6 μπι波段近红外荧光，如何同时提高二者的发射强度是材料工作者力图解决的科研难题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的全部或部分缺陷而提供一种铒掺杂氧化镧钇发光材料及其制备方法。
[0006]本发明的发明构思是:突破人们对La3+性能的固有认识，通过在Y2O3基质中添加不发光的La3+，利用La3+对Er 3+局域晶场的剪裁作用，改变Er 3+的辐射参数，由此同时提高Er3+的绿色上转换发射和1.5~1.6 μπι波段近红外光强度。所制备得到的材料为纳米级荧光体粉末，具有绿色上转换及近红外发光亮度高的优点，它不仅可用作显示、传感器、生物荧光标记材料，也可用于高精测量、医疗监测等领域。
[0007]为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是:本发明铒掺杂氧化镧钇发光材料的化学表达式为(ErxY1 x yLay)203，其中，0〈x彡0.05，0.08彡y彡0.1。
[0008]本发明铒掺杂氧化镧钇发光材料的制备方法包括以下步骤:
(O以分析纯纯度的Er(NO3)3、Y(NO3)3, La(NO3)3溶液作为原料，按化学式(ErxY1 x少\)203的化学计量比混合后搅拌均勾，得到混合溶液；
(2)向所述混合溶液中加入燃烧剂，Er(NO3)3,Y(NO3)3和La (NO 3)3的总量与燃烧剂的摩尔比为1: 2?4，在60~80°C下进行搅拌而使燃烧剂完全溶解；然后将溶液置于预热到80~120°C的恒温烘箱中加热干燥，得到透明湿凝胶；
(3)将所述透明湿凝胶置于炉温为300~400°C的马弗炉中，于空气气氛下进行保温，湿凝胶发生自燃，燃烧反应结束后得到前驱体；
(4)将所述前驱体研磨均匀后，放入高温烧结炉的恒温区，在900~1200°C下煅烧1~3小时，得到铒掺杂氧化镧钇发光材料。
[0009]进一步地，本发明在所述步骤(4)中，以10~20°C /min的升温速率升至煅烧温度。
[0010]进一步地，本发明所得到的铒掺杂氧化镧钇发光材料的平均粒径为20~40纳米。
[0011]进一步地，本发明所述燃烧剂为甘氨酸、尿素或柠檬酸。
[0012]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
(I)立方相Y2O3的晶体结构图可见图1，一个Y2O3单胞中Y3+格位存在CjP C31两种不同的格位环境，穆斯堡尔谱证明，三价稀土离子在这两个格位上没有优先取舍性，因此Er3+与La3+占据这两种格位的几率一致。由于Er3+O^3+ =0.088 nm)与Y3+Uf+ =0.089 nm)离子半径相当，故Er3+置换￥3+对￥203晶格没有影响。而La3+UL3+ = 0.103 nm)离子半径大于Y3+离子半径，因此当本发明引入La3+后，La3+置换Y3+的格位，此时尽管不会改变Y2O3晶体的宏观结构，但会导致Y2O3基质局部晶格发生膨胀，从而降低Er 3+周围局域晶场的对称性。这种Er3+周围局域环境不对称性的增加，将提高Er 3+离子4 层能级间跃迀的可能性，使得Er3+的振子强度/?加，Er 3+的基态吸收截面与吸收速率相应增加，因此可同时显著提高Er3+的绿色上转换发射和近红外光强度。
[0013](2)本发明采用的低温凝胶燃烧法，将溶胶-凝胶法与燃烧法有效结合，利用甘氨酸、柠檬酸、尿素等具有的络合功能，通过溶胶-凝胶过程保证了各成分间的原子水平均匀混合，又利用了反应体系自身的氧化还原反应，使湿凝胶可在较低温度(小于400°C )下数分钟内完成反应，再在适当温度下短时间煅烧后即可得到纳米级粉末。整个制备过程工艺简单、安全、生产温度较低，节省能源。
[0014](3)本发明制备方法所获得的发光材料粉末属纳米级，结晶程度高、晶型完整、发光性能优异，且化学稳定性与热稳定性好、无毒、无辐射，属于绿色环保型发光材料，是应用在显示、温度传感器、生物标记、医疗监测、高精测量等领域的理想发光材料。
【附图说明】
[0015]图1:为立方相Y2O3的晶体结构图。
[0016]图2:为实施例1和对比例I制备得到的(Er。.02Y0.88La0.J 203与(Er 0.02Y0.98) 203纳米发光材料经1200°C煅烧后的XRD图谱，其中的插图为(222)衍射峰的放大图。
[0017]图3(a):为实施例1和对比例I制备得到的(Era02YassLa0.J2O3与(Era02Ya9s)2O3样品在980nm激光二极管激发下的绿色上转换发射光谱。
[0018]图3(b):为实施例1和对比例I制备得到的(Era02YassLa0.J2O3与(Era02Ya9s)2O3样品在980nm激光二极管激发下的近红外发光光谱。
[0019]图4(a):为实施例 2 和对比例 2 制备得到的(Erao5Yas7Laaos)2Og (Er 0.05Y0.95) 203样品在980nm激光二极管激发下的绿色上转换发射光谱。
[0020]图4 (b):为实施例 2 和对比例 2 制备得到的(Er。.05Y0.87La0.08) 203与(Er 0.05Y0.95) 203样品在980nm激光二极管激发下的近红外发光光谱。
[0021]图5 (a):为实施例 3 和对比例 3 制备得到的(Er0.01Y0.S9La0.J2O3与(Er 0.01Y0.99) 203样品在980nm激光二极管激发下的绿色上转换发射光谱。
[0022]图5(b):为实施例 3 和对比例 3 制备得到的(Er0.01Y0.S9La0.J2O3与(Er 0.01Y0.99) 203样品在980nm激光二极管激发下的近红外发光光谱。
[0023]图6 (a):为实施例 4 和对比例 4 制备得到的(Er。.04Y0.87La0.09) 203与(Er 0.04Y0.96) 203样品在980nm激光二极管激发下的绿色上转换发射光谱。
[0024]图6 (b):为实施例 4 和对比例 4 制备得到的(Er。.04Y0.87La0.09) 203与(Er 0.04Y0.96) 203样品在980nm激光二极管激发下的近红外发光光谱。
【具体实施方式】
[0025]下面详细描述本发明的各种优选实施方案。但是，本发明并不限于这些具体优选的实施方案。
[0026]实施例1: (Er。.Q2YassLaai)203的制备
采用浓度均为0.5mol/L的Er (NO3)3, Y (NO3) 3和La (NO 3) 3溶液为原料，按化学式(EraO2YassLaai) 203准确量取 4 晕升 Er (NO 3) 3溶液、176 晕升 Y (NO 3) 3溶液和 20 晕升 La (NO 3)3溶液，将上述溶液混合搅拌均匀；再加入燃烧剂固体甘氨酸，Er (NO3)3、Y(NO3)3和La(NO3)3的摩尔总量与固体甘氨酸的摩尔量的比值为1: 2 ;在磁力搅拌器上于80°C搅拌使固体甘氨酸完全溶解，形成透明的混合溶液。
[0027]然后，将混合溶液置于预热到120°C的恒温烘箱中加热干燥。当溶液转变为透明湿凝胶后，将凝胶装入刚玉坩祸内，转移至300°C的马弗炉中，保温后凝胶出现自蔓延燃烧现象，反应结束后获得蓬松的白色前驱体。
[0028]将前驱体研磨后转移到烧结炉中，以10°C /min的速率升温至1200°C后，煅烧I小时，随炉冷却后取出，轻轻研碎，即得白色荧光体(Er。.JassLaa J2Op
[0029]对比例1:未掺杂La3+的(Er Q.Q2YQ.9S) 203的制备
配料时采用浓度均为0.5mol/L的Er (NO3)3和Y (NO 3)3溶液为原料，准确量取4毫升Er (NO3)3溶液和196毫升Y (NO 3) 3溶液，将上述溶液混合搅拌均匀；再加入燃烧剂固体甘氨酸，Er(NO3)3和Y(NO3)3的摩尔总量与固体甘氨酸的摩尔量的比值为1: 2，在磁力搅拌器上于80°C搅拌使固体甘氨酸完全溶解，形成透明的混合溶液。后续工艺步骤和参数与实施例1的相同。
[0030]如图2所示，(Er。.02Y0.88La0.!) 203与(Er 0.02Y0.J A样品的每一个衍射峰都与立方相Y2O3的衍射峰相对应(PDF卡片N0.65-3178 )，说明都形成了单相立方结构Y 203，没有杂相存在。相较于(EraraYass)2O3,