一种在金属载体上制备纳米氧化镧涂层的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在金属载体上制备纳米氧化镧涂层的方法，采用该方法制备的纳 米氧化镧材料具有独特的光学及电学性能，在磁性材料、催化材料、储氢材料、光学玻璃以 及光导纤维等领域有广泛的应用。
【背景技术】
[0002] 纳米材料由于其尺寸小，比表面积大，在化学、光学、生物和电学等方面表现出许 多独特的性质。而稀土纳米材料除具备一般纳米材料的优点外，还具有化学活性高、氧化还 原能力强、配位数多变等特点。在磁性材料、催化材料、储氢材料、光学玻璃以及光导纤维等 领域具有广阔的应用前景。因此，研究其制备方法，探索其应用价值正越来越受到各国学者 们的关注。
[0003] 由于稀土元素有特别的电子排布，与其它元素相比，稀土元素具有奇特的光学性 质、电学性质、磁学性质，稀土元素纳米化具有原来不具有的性质，会产生很多独特的性质， 研究者认为稀土元素是材料科学的新领域。稀土材料在新材料方面广泛应用，例如光学材 料、磁学材料、超导材料、电学材料、陶瓷材料以及催化剂等尖端领域，在应用上稀土材料大 多是作为催化剂，这是由于稀土催化剂是一种稳定好、选择性好以及周期短的化学性质很 好的催化剂。
[0004] La203作为重要的稀土氧化物之一，由于镧元素电子在正三价和正四价离子间传 递，故镧元素电子得失能力极强，镧元素容易发生氧化反应或者还原反应，同时纳米材料本 身特有的性质，即量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应和小尺寸效应，表面的化学 键与材料内部不相同，这样表面原子配位不全从而导致表面活性位置增加，形成高低不同 的原子台阶，加大了反应接触面和加强吸附能力，La必;大量的应用于催化剂、发光材料、永 磁材料和高性能陶瓷等。
[0005] 研究发现纳米材料氧化镧作为催化剂可以用于汽车尾气处理，为减少空气污染做 出重大贡献，现在污染问题越来越受到世界各国的关注，其中空气污染很大一部分来自汽 车工业的高速发展，由于汽车排放的主要污染成分为烃类化合物、一氧化碳和氮氧化合物， 其中一氧化碳是有毒气体，会导致人死亡，氮氧化合物不仅是有毒气体而且会形成酸雨，这 些污染了环境，甚至危及到人的生命安全，所以各国科学家一直致力于这方面的研究，如何 才能将尾气中的碳氢化合物、C0和氮氧化物转化无污染气体，即二氧化碳、水和氮气，这里 碳氢化合物和一氧化碳发生氧化反应，氮氧化物发生还原反应，研究发现催化剂是一种很 好的选择，因为在汽车排气管内，排气温度适合和含有氧气，纳米氧化斓作为催化剂将碳氢 化合物、一氧化碳和氮氧化物转化无污染的二氧化碳、水和氮气。
[0006] 传统的机动车尾气催化剂的构造一直是在堇青石陶瓷载体上涂覆氧化铝分散层 和贵金属催化组分。近年来，用金属载体代替陶瓷载体是汽车尾气后处理装置研究的一个 重要发展方向。金属载体具有热容小、升温快的特点，有利于后处理装置快速起燃，且抗机 械振动和高温冲击性能好。
[0007] 汽车尾气催化剂的活性、耐热性和使用寿命，与氧化铝涂层的化学组成和表面特 性密切相关。涂层的技术关键在于维持高温使用时的高比表面积及适当的孔径分布，保持 与载体良好的结合，减少涂层对载体的弱化作用等。然而，传统浸渍工艺制备的陶瓷涂层与 金属载体结合强度低，在机械应力和振动的影响下，涂层容易脱落。浆料的毛细作用使得金 属载体孔道内壁小角处的浸渍层相对较厚，分布均匀性差。
[0008] 经过检索，发现已有很多关于纳米氧化镧材料合成的专利。例如，申请号为 2011100148794.2的"一种均分散纳米氧化镧的制备方法"，该专利以可溶性三价镧盐、氢氧 化钠、硝酸以及炭黑为原料，首先制备得黑色的氢氧化镧前驱体，再经过程序升温焙烧得到 纳米氧化镧粉体；申请号为201010612576.5的"一种纳米氧化镧超声微乳制备方法"，该专 利以2-乙基己基磺基琥珀酸钠、正辛烷、氨水、硝酸镧为原料，以超声振荡作为分散方式，按 一定顺序使之参加反应，离心、淋洗、干燥最终煅烧获得纳米氧化镧；申请号为 201110148619.3的"一种炭黑体系制备高度分散纳米氧化镧的方法"，该专利也是以可溶性 镧盐、碳酸盐、硝酸以及炭黑为原料，首先制备得黑色的碱式碳酸镧前驱体，再经过程序升 温焙烧得到纳米级稀土氧化镧的纳米粉体;等。检索结果中还有很多与纳米氧化镧材料相 关的专利，在此不再赘述。经过查新，未发现与本申请书相同的专利存在。
[0009] 现有的制备手段产物多为纳米粉体，其在应用过程中还需要与载体进行涂覆结 合。然而，在此过程中，纳米材料极易发生团聚，使得比表面积降低，失去应有的效果。此外， 现有技术中金属载体与催化剂涂层之间的结合力较差，严重影响后处理装置的转化效果和 使用寿命。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供一种在金属载体上制备纳米氧化镧涂层的方法，对现有的 催化剂的性能进行了改进，同时也优化了工艺，降低了成本。其制备的氧化镧涂层具有纳米 片状结构，其比表面积可达80~90m 2/g，这就为催化反应进行提供了更多的活性面积，从而 加速了反应的进行;具有很高的实用价值。
[0011] 本发明的技术方案是这样实现的：一种在金属载体上制备纳米氧化镧涂层的方 法，其特征在于金属载体表面进行预处理后，配制特定溶液，采用电沉积手段在载体表面沉 积一层纳米氧化镧涂层，该涂层具有较高的比表面积，且与载体表面结合力强，不易脱落。
[0012] 其中金属载体包括金属纤维载体、金属蜂窝载体、泡沫金属载体、以及其他种类主 体材质为金属的载体。
[0013] 其中预处理是指通过物理、化学、电化学手段除去金属载体表面的氧化层、钝化 层、油脂、污渍等的方法，经过前处理可以使载体表面的金属原子尽可能地裸露出来，前处 理工艺包括打磨，抛丸，电化学除油、抛光，酸洗，脱脂等。
[0014] 特定溶液是指纳米电沉积反应发生时载体所处于之中的溶液，也可称之为镀液。 镀液主要成分有：可溶性镧盐，包括硝酸镧、乙酸镧、氯化镧等，用量为〇 . 01~lmol/L，导电 剂，用量为〇. 〇 1~lmo 1 /L，镀液调整剂，用量为1~10ml /L，有机溶剂，用量10~90%之间，去离子 水，用量10~90%之间。镀液PH为3~6，镀液温度为20~60°C。
[0015] 电沉积手段是指将金属载体设置为阴极或者阳极，接入对电极后，两极之间接入 一定的电势驱动镀液之中的镧离子在金属载体表面形成纳米涂层的方式。对电极采用钝化 电极。接入的电压可以是直流电、单脉冲形式或双脉冲形式，接入电压均值范围在-20V~+ 20V之间，沉积时间在1~1800S之间。
[0016]上述沉积完成的纳米氧化镧涂层需要经过高温氧化处理使涂层中的镧元素完全 被氧化成氧化镧成分，该处理过程为将金属载体在高温炉中以300~500°C温度烧结2~4h，然 后随炉冷却至室温，即在金属载体表面得到了纳米氧化镧涂层。
[0017] 本发明的积极效果在于：（1)采用该方法制备的氧化镧涂层与载体表面结合力强， 不容易脱落，这显然有利于反应系统的稳定性和使用寿命的延长;（2)制备的氧化镧涂层具 有纳米片状形貌，如附图2所示，具有极高的比表面积，为催化反应提供了更多的活性位置， 提高了催化剂的活性，减少了催化剂的用量，因此，有利于反应系统转化效率和反应速率的 提升，同时，降低了生产和维护成本；（3)由于该方法制备的氧化镧涂层是在载体表面直接 生长而成的纳米片状材料，这也就避免了纳米材料在应用过程中的团聚烧结等问题，也