专利名称：从金属锶残渣中回收锶和铝的方法
技术领域：
本发明属于无机化工领域，准确地说本发明涉及无机化工领域中从金属残渣中回收金属的方法。
背景技术：
用铝粉在高温真空下还原氧化锶(SrO)生产金属锶(Sr)已工业化多年，其生产的残渣(也称炉渣或锶渣，以下统称锶残渣)一直作废渣深埋，有的就直接暴露在外，遇到受雨水浸浊，生成碱性物质氢氧化锶Sr(OH)2，使土壤和地下水碱化，严重破坏生态环境。随着合金业的快速发展，金属锶的需求不断扩大，锶残渣污染也日益严重。同时生产金属锶的成本居高不下，每生产1吨金属锶同时产出锶残渣约0.3--1.1吨，经分析锶残渣的主要成份一般为Al、β-Al2O3、α-Al2O3、SrO、Sr(OH)2、Sr还有少量的NH4+、Fe、Ba、Fe2O3、BaO、等物质。
目前就申请人所知在金属锶残渣处理方面的相关资料或报道，仅有用NH4Cl、NH4NO3水浸煮法处理锶盐渣生产氯化锶SrCl2、硝酸锶Sr(NO3)2用的相关未授权专利(92111993)和重庆大足县用生产碳酸锶的锶盐渣铺路，本处所说的锶盐渣的主要成份为硫化锶SrS、氧化钙CaO、氧化镁MgO，前者是碳粉还原天青石水浸煮后的锶盐渣，后者是菱锶矿生产碳酸锶的锶盐渣。
锶盐的生产大多数从碳酸锶、硫化锶、水浸出氢氧化锶为原料生产，产品纯度一般在99％以下，这主要是因其原料为天青石、菱锶矿杂质成分多，难以在碳酸锶或水浸出氢氧化锶的生产中彻底解决，优质品纯度也不超过98.5％，因而锶盐产品纯度一般也在98％以下，99％以上的产品则要用特殊工艺提纯。
目前硝酸锶的生产方法主要为菱锶矿(碳酸锶)石法和用天青石(硫酸锶)与碳酸钠复分解反应所得的碳酸锶再和硝酸反应，实质上都是用碳酸锶和硝酸的反应。其工艺为酸化反应、压滤、浓缩蒸发、结晶、离心脱水、干燥制得。另外硝酸铝主要生产方法有铝板、铝灰、氢氧化铝和硝酸反应，或由硫酸铝和硝酸钡制得，其工艺为酸化反应、过滤、浓缩蒸发、结晶、离心脱水。成本耗能都很高，产品纯度差而且对环境会带来污染。
发明内容
本发明的目的在于用清洁化方法生产回收锶残渣中的锶和铝并获得锶盐和铝盐，克服以往生产成本高，产品纯度差的缺点，提供一种对环境污染极小的锶盐以及铝盐的生产方法。
本发明是通过以下的技术方案来实现的一种从金属锶残渣中回收锶盐和铝盐的方法，其特征在于它包括下列步骤(1)破碎锶渣用破碎机破碎，过20目筛网制得渣粉；(2)酸化反应在反应中加入20％--60％的稀酸，用酸量为1.0--3.0摩尔的酸/100克干渣粉，在搅拌状态下缓慢投入粉渣约50％后，暂停加料，搅拌反应温度控制在90-100℃(防止曝沸满溢)，最后再缓慢投入剩余粉渣，用蒸汽保温，温度控制在95--110℃反应1.0-2.0小时；(3)去杂沉降测定PH值，并调节PH值＜2(加入稀酸)，搅拌状态下滴加5％--30％去杂剂水溶液，20分钟后滴加0.1％--0.5％浓度的高分子絮凝剂水溶液，使用量为干锶残渣量的10-500ppm，保温静置沉降20--25分钟，取出上面清液到析出罐，水溶液密度在1.30--1.42g/cm3，釜中残渣用5％-10％干渣量的水洗涤，经沉降后取出上层洗液放析出罐中，把渣排到渣池中；(用硫酸酸化时硫酸锶沉淀在釜底，以渣的形式排出。)(4)析出在硝酸盐、硫酸盐制备中，向析出罐的溶液中通入浓酸，使溶液的含酸量在30％--60％，上层为稀酸用于酸化反应，罐底有白色晶体混合品析出，混合品经离心脱酸；(硝酸反应中析出物为硝酸锶和九水硝酸铝；硫酸反应中析出物为十八水硫酸铝；氯化物的盐则用蒸发、浓缩、结晶直接制得氯化锶和氯化铝)(5)粗盐重结晶把粗盐加适量的水，并加热到105℃使其溶解到共溶点处，上层液冷却到40℃以下，结晶出硝酸锶或氯化锶，再加适量粗盐并升温到105℃，并达105℃上溶解度曲线点，析出硝酸铝或氯化铝，再冷却到40℃以下结析出硝酸锶或氯化铝，依次循环；(6)离心干燥将硝酸铝、氯化铝、硫酸铝结晶的产品离心脱水后得产品。将硝酸锶、氯化锶结晶的产品离心脱水后得含结晶水的晶体，干燥制可得无水产品，硫酸锶直接脱水后得产品。
本发明还可以通过以下的技术方案来进一步实现前述的一种从金属锶残渣中回收锶盐和铝盐的方法，其特征在于其中步骤(3)所述的去杂剂是稀硫酸或重铬酸盐5％--10％的水溶液。高分子絮凝剂是聚丙酰胺类，其中优选阳离子型絮凝剂。
前述的一种从金属锶残渣中回收锶和铝的方法，其特征在于步骤(4)为离心溶解，其方法是混合品经离心脱酸后投入装入溶剂的溶解罐中搅拌溶解，不溶晶体经10％少量溶剂洗涤后送离心机脱溶剂后得产品硝酸锶或氯化锶。
前述的一种从金属锶残渣中回收锶和铝的方法，其特征在于其中步骤(5)所述为蒸馏，其方法为溶解罐中的溶液泵送到蒸馏釜蒸馏，蒸馏时收集90℃以下的馏份，经冷却送到溶剂罐中循环使用，塔釜温度在75℃--100℃时出料冷却结晶得产品硝酸铝晶体或氯化铝晶体。
本发明所述的从金属锶残渣中回收锶和铝的方法其反应原理为锶渣中的锶、氧化锶、氢氧化锶混合物和稀酸反应生成锶盐，而铝、β-氧化铝在过量酸时生成铝盐(与稀盐酸反应则生成氯化锶和氯化铝)；主要杂质钡离子用稀硫酸或者重铬酸盐转化沉淀法控制在指标内。
混合盐的分离与提纯利用盐在同离子酸中的低溶解度将混合盐析出，(硫酸锶因在水中溶解度小直接分离)再用盐水相图分级结晶法或溶剂分离法分离混合盐。
①硝酸盐 用硝酸锶和硝酸铝在硝酸中的低溶解度的特性，用硝酸析出混合盐；再利用九水硝酸铝在73.5℃以上135℃以下熔化成液态的特性将混合盐初步分离；最后利用(1)乙醇或丙酮溶解混合盐，分离出硝酸锶，溶剂蒸馏回收，剩下的溶液结晶得到九水硝酸铝。(2)硝酸锶和硝酸铝盐水相图重结晶的方法分离。
②氯化盐 氯化锶和氯化铝的分离直接用氯化锶-氯化铝-水的三元相图重结晶的方法制得精盐，也可用乙醇、丙酮溶剂分离出氯化锶，溶剂蒸馏回收，剩下的溶液冷却结晶得到氯化铝。
③硫酸盐 硫酸锶因其在水中的溶解度小直接沉淀分离，硫酸铝用浓硫酸析出或浓缩冷却结晶分离。
本发明与原有的生产方法相比具有以下优点①原料低廉本项目采用工业垃圾作为原料，价格低廉，可利用率90％以上，经济价值高。②节能采用浓酸析出法得混合盐，省去浓缩蒸发，节约大量能耗，降低生产成本。③环保采用完全净洁化工艺，为典型的环保化工，变废为宝，保护环境。④产品纯度高本锶渣是用优质碳酸锶经1200--1500℃的煅烧分解成氧化锶，在此工段中去除了铵盐杂质，氧化锶再经铝粉高温真空还原生产抽提出锶原子.在此段杂质中的硅离子、铁离子、镁离子、钡离子、钙离子被分别还原成金属，其中硅、钙、镁因其沸点低于锶被真空抽出而去除，钡因沸点与锶相近也部分被抽出，而渣中剩下的杂质主要是钡，钡占锶渣的＜0.5％以下，钙＜0.02％、铁＜0.005％、硅＜0.005％，其它金属杂质原子吸收光谱测不出，锶渣中除钡含量较高外，其它全部达分析纯级别。在本发明中用硫酸或重铬酸盐转化沉淀除钡，保证产品的纯度。
图1是用盐水相图分级结晶流程2是用乙醇溶解回收工艺流程图具体实施方式
实施例1如图1或图2所示的工艺流程用20目以下的干残渣粉与硝酸20％--60％反应，经5％--30％硫酸除钡后，用10--500ppm聚丙酰胺水溶液絮凝沉降，排出沉渣。①硝酸盐制备中，上层清液用90％--98％浓硝酸析出混合盐，析出母液的硝酸浓度在30％--60％之内，稀硝酸液返回使用，混合盐离心脱酸后，加热到85--100℃，使硝酸铝熔化成液体，保温沉降分离出粗硝酸锶晶体和粗硝酸铝熔化液，粗盐再经重结晶分离出硝酸锶和硝酸铝晶体，母液返回使用。硝酸锶离心脱水干燥得产品，硝酸铝离心后得九水硝酸铝。或把脱酸后的混合硝酸盐用95％以上的乙醇或丙酮溶解，分离出不溶解的硝酸锶，溶解液蒸馏，收取小于90℃的馏出液，排出釜液冷却结晶得九水硝酸铝，母液返回使用。
实施例2本实施例与实施例1不同之处在于本实施例是用15％--36％的盐酸。其中氯化盐制备中上层清液用浓缩蒸发用氯化锶-氯化铝-水的三元相图重结晶的方法制得精盐，或直接浓缩蒸发结晶制氯化锶氯化铝混合晶体，混合盐用95％以上的乙醇溶解分离出不溶解的氯化锶，溶解液蒸馏，收取小于90℃，排出釜液冷却结晶得六水氯化铝，母液返回使用。
除以上实施例外，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内.
权利要求
1.一种从金属锶残渣中回收锶和铝的方法，其特征在于它包括下列步骤(1)破碎锶渣用破碎机破碎，过20目筛网制得渣粉；(2)酸化反应在反应中加入20％--60％的稀酸，用酸量为1.0-3.0摩尔的酸/100克干渣粉，在搅拌状态下缓慢投入粉渣50％后，暂停加料，搅拌反应温度在90-100℃(防止曝沸满溢)，最后再缓慢投入剩余粉渣，用蒸汽保温，温度控制在95--110℃反应1.0-2.0小时；(3)去杂沉降测定PH值，并调节PH值＜2(加入稀酸)，搅拌状态下滴加5％--30％去杂剂水溶液，20分钟后滴加0.1％--0.5％浓度的高分子絮凝剂水溶液，使用量为干锶残渣量的10-500ppm，保温静置沉降20--25分钟，取出上面清液到析出罐，水溶液密度在1.30--1.42g/cm3，釜中残渣用5％-10％干渣量的水洗涤，经沉降后取出上层洗液放析出罐中，把渣排到渣池中；或用硫酸酸化时硫酸锶沉淀在釜底，以渣的形式直接排出。(4)析出在硝酸盐、硫酸盐制备中，向析出罐的溶液中通入浓酸，使溶液的含酸量在30％--60％，上层为稀酸用于酸化反应，罐底有白色晶体混合品析出，混合品经离心脱酸；其中硝酸反应中析出物为硝酸锶和九水硝酸铝；硫酸反应中析出物为十八水硫酸铝；氯化物的盐则用蒸发、浓缩、结晶直接制得氯化锶和氯化铝。(5)粗盐重结晶把粗盐加适量的水，并加热到105℃使其溶解到共溶点处，上层液冷却到40℃以下，结晶出硝酸锶或氯化锶，再加适量粗盐并升温到105℃，并达105℃上溶解度曲线点，析出硝酸铝或氯化铝，再冷却到40℃以下结析出硝酸锶或氯化铝，依次循环；(6)离心干燥将硝酸铝、氯化铝、硫酸铝结晶的产品离心脱水后得产品。将硝酸锶、氯化锶结晶的产品离心脱水后得含结晶水的晶体，干燥制可得无水产品，硫酸锶直接脱水后得产品。
2.根据权利要求1所述的一种从金属锶残渣中回收锶和铝的方法，其特征在于其中步骤(3)所述的去杂剂是稀硫酸或重铬酸钠5％-10％的水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种从金属锶残渣中回收锶和铝的方法，其特征在于其中步骤(3)所述的絮凝剂是聚丙酰胺类絮凝剂。
4.根据权利要求1所述的一种从金属锶残渣中回收锶和铝的方法，其特征在于其中步骤(3)所述的絮凝剂是阳离子聚丙酰胺絮凝剂。
5.根据权利要求1所述的一种从金属锶残渣中回收锶和铝的方法，其特征在于其中步骤(4)为离心溶解其方法是混合品经离心脱酸后投入装入溶剂的溶解罐中搅拌溶解，不溶晶体经10％少量溶剂洗涤后送离心机脱溶剂后得产品硝酸锶或氯化锶。
6.根据权利要求1所述的一种从金属锶残渣中回收锶和铝的方法，其特征在于其中(5)所述为蒸馏，其方法为溶解罐中的溶液泵送到蒸馏釜蒸馏，蒸馏时收集90℃以下的馏份，经冷却送到溶剂罐中循环使用，塔釜温度在75℃--100℃时出料冷却结晶得产品硝酸铝或氯化铝。
全文摘要
本发明公开了一种从金属锶残渣中回收锶和铝的方法，本发明包括破碎、酸化反应、去杂沉降、析出、粗盐重结晶和离心干燥六步，本发明所述的从金属锶残渣中回收锶和铝的方法反应原理是锶渣中的锶、氧化锶、氢氧化锶混合物和稀酸反应生成锶盐，而铝、β－氧化铝在过量酸时生成铝盐(与稀盐酸反应则生成氯化锶和氯化铝)；主要杂质钡离子用稀硫酸或者铬酸盐转化沉淀法控制在指标内。本发明克服以往生产成本高，产品纯度差的缺点，从而提供了一种对环境污染极小的锶盐以及铝盐的生产方法。
文档编号C22B3/00GK1609242SQ20041001399
公开日2005年4月27日 申请日期2004年2月3日 优先权日2004年2月3日
发明者祁顺东 申请人:祁顺东