空心结构的铝酸锶发光材料及制备方法
【专利摘要】本发明属于发光材料领域，其公开了一种空心结构的铝酸锶发光材料及其制备方法；该发光材料的化学通式为(Sr1-x-yBay)3Al2O6:Eu3x2+，其中，x的取值范围为0<x≤0.2，y的取值范围为0＜y≤0.1。本发明的空心结构的铝酸锶发光材料中，采用分散的碳小球C为模板，得到的铝酸锶发光材料为球形的空心结构，不仅形貌可控，且能够有效的减少稀土金属的用量，降低了产品成本，大量节约珍贵的稀土资源。
【专利说明】空心结构的铝酸锶发光材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种空心结构的铝酸锶发光材料及制备方 法。
【背景技术】
[0002] 现在的商用发光材料大多是用高温固相法制备的，高温反应耗能多且颗粒分布不 均，粉粒形貌各异，需用球磨的方法以获得2-8微米粒径的荧光粉，且使粉体颗粒尺寸不一 致，形貌不完整，致使涂层不均。人们通过使用溶胶-凝胶法，水热合成法，络合凝胶法等方 法来制备荧光粉，这些方法可以弥补高温固相合成法的不足，但是这些方法所得的荧光粉 的发光强度不如高温固相合成法。得到尺寸、形貌可控且发光性能好的发光材料是研究人 员一直努力的目标。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率较高、形貌可控的空心结构的铝酸 银发光材料。
[0004] 本发明的技术方案如下：
[0005] -种空心结构的铝酸锶发光材料，其化学通式为;其中，X 和y为Eu2+和Ba2+取代代Sr离子的摩尔数，X的取值范围为0〈x彡0. 2, y的取值范围为 0 < y彡0· 1 ; (5ινΧιΒ\)3Α1206:Ειι 3χ2+为发光材料，Eu2+为发光离子中心，冒号"："表示为 Eu2+的掺杂。
[0006] 所述空心结构的铝酸锶发光材料，优选，X的取值范围为0. 01彡X彡0. 1，y的取 值范围为〇· 001彡y彡〇· 05。
[0007] 本发明还涉及一种空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，包括如下步骤：
[0008] 将浓度为0. 000075?0. 15g/ml的蔗糖或葡萄糖乙醇溶液移入反应釜中，密封状 态于120?200°C下反应5?36h，随后冷却至室温后离心分离，得到固相物，并对固相物进 行洗涤、干燥后得到碳小球C ;其中，C表示碳元素；
[0009] 按照（SrnBalAlAiEu:中的各元素化学计量比，量取Sr、Ba、A1和E各自 对应的盐溶液，放入烧杯中，然后加入所述碳小球C，搅拌均匀；然后再缓慢加入草酸沉 淀剂，得到混合溶液，并调节混合溶液的pH值为3?6后反应2?8h，停止反应，反应液 经过滤、洗涤、干燥处理后得到沉淀物，即为（S ri_x_yBay)3Al 2(C204) 6:Eu3x2+@C前驱体；其中， (SrmBaAAUCALEuJ+OC 中，为外壳，@ 表示包覆，C 为碳 小球C的简写，为内核；碳小球C与（SrnBalAhO^Eu:的摩尔比为0. 025:1?10:1 ; [0010] 将所述前驱体进行研磨，研磨粉体放于马弗炉中、在空气气氛中于600?1KKTC 预烧1?8h，将碳转化为C02除去，冷却至室温，再研磨预烧样品，将研磨粉体再次置于管式 炉中、在1100?1600°C还原气氛下反应l-12h，冷却至常温下，取出样品，研磨均匀，即得空 心结构的铝酸锶发光材料，该发光材料的化学通式为（S ri_x_yBay)3Al 206:Eu3x2+ ;
[0011] 上述步骤中，义和7 SEu2+和Ba2+取代代Sr离子的摩尔数，x的取值范围为 0〈x彡0. 2, y的取值范围为0 < y彡0. 1。
[0012] 所述空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，反应釜为带聚四氟乙烯内衬 的反应荃。
[0013] 所述空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，对所述离心所得固相物的包 括依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次；对所述洗涤后固相物的干燥处理包括60? 80°C下进行2?12h干燥。
[0014] 所述空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，对所述洗涤后沉淀物的干燥 包括60?KKTC下进行2?10h干燥。
[0015] 所述空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，所述草酸沉淀剂摩尔用量为 保证Sr、Ba、A1和Eu离子的沉淀完全并过量25%，其作用是：
[0016] 按照化学反应式反应时，以保证Sr、Ba、Al和Eu离子的沉淀完全，过量的作用就是 为了确保所有金属离子都沉淀完全，未反应的草酸是溶液，在过滤时可以洗涤掉。
[0017] 所述空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其中，Sr、Ba、Al和Eu各自对应的盐 溶液分别为硝酸盐溶液或乙酸盐溶液。所述Sr、Ba、Al和Eu的盐溶液为以Sr、Ba、Al和Eu 的氧化物和碳酸盐为原料，溶于硝酸，或者以Sr、Ba、Al和Eu的乙酸盐、硝酸盐为原料。
[0018] 所述空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，对混合溶液的pH值调节是采 用氨水进行的。
[0019] 所述空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，所述还原气氛采用体积比为 95:5的N 2与H2混合还原气氛、碳粉还原气氛、H2还原气氛中的一种；更优选，所述还原气氛 下反应是在1200°C?1400°C进行4?10h。
[0020] 所述空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，X的取值范围为 0· 01 彡 X 彡 0· 1。
[0021] 本发明提供的空心结构的铝酸锶发光材料，采用分散的碳小球C为模板，得到的 铝酸锶发光材料为球形的空心结构，不仅形貌可控，且能够有效的减少稀土金属的用量，降 低了产品成本，大量节约珍贵的稀土资源。
[0022] 本发明提供制备方法，先采用水热法制备碳小球C，然后再以碳小球C为模板，采 用草酸沉淀法制备（Siv x_yBay) 3A12 (C204) 6: Eu3x2+@C前驱体粉末，然后再经过煅烧，煅烧过程 中碳元素将转化为C0 2逸出，形成空心结构，最后得到化学通式为（Sivx_yBay) 3A1206: Eu3x2+空 心结构的铝酸锶发光材料。
[0023] 本发明的空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，工艺步骤少，相对简单；工艺条 件不苛刻，容易达到，成本低；不引入其它杂质，得到的发光材料质量高，可广泛用于发光材 料的制备。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1为实施例3制得的发光材料与对比例发光材料在波长460nm的激发下的发 光光谱对比图；其中，曲线1是本实施例3制备的空心结构（5ι· α93Β&α(ι2)3Α1206:Ε %152+发光 材料的发光光谱，曲线2是对比例非空心结构（5ι·α93Β &α(ι2)3Α1206:Ε%15 2+发光材料的发光光 谱。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
[0026] 实施例1
[0027] 沉淀法制备空心球结构（Sra 94Baa J 3A1206: Eua Q32+ :
[0028] 称取4g的葡萄糖溶于无水乙醇中，使溶液体积为40mL，然后将溶液转入50mL带聚 四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧，在120°C反应36h，制备得到碳小球溶液，用去离子水 和无水乙醇洗涤多次，离心分离，60°C干燥得到包覆金属纳米粒子的碳小球C，以备待用；
[0029] 称取 10. 3619g SrO 溶于硝酸得到 100mLlmol/L 的 Sr (N03)2 溶液；称取 1. 5330g 的BaO溶于硝酸得到100mL0. lmol/L的Ba (N03) 3溶液；称取5. 0980gAl203溶于硝酸得 至lj 100mLlmol/L 的 A1 (N03)3 溶液；称取 0. 1760g Eu203 溶于硝酸得到 100mL0. 01mol/L 的 Eu(N03)3 溶液。
[0030] 按照的化学计量比，移取 11. 04mLlmol/L Sr(N03)2， 6mL0. lmol/L Ba(N03)2,8mLlmol/L A1(N03)3 以及 12mL0.01mol/L Eu(N03)3溶液，置于 100mL 烧杯中形成硝酸混合液，然后称取碳小球C4. 8mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下， 将上述混合液滴加到30mL沉淀剂草酸溶液（lmol/L)中，再通过氨水调节pH为3,反应4h 后，经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、l〇〇°C真空干燥此后得到白色物质，即（Sr^Ba^)# 12 (C204) 6: Eua J+0C 前驱体粉末；
[0031] 将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于600预烧8小时，研磨，将碳转化为C02 除去，在玛瑙研钵内研磨均匀，然后再于管式炉中1600°C、氢气还原lh，随炉冷却降温至室 温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到掺杂钡的空心球结构发 光材料。
[0032] 实施例2
[0033] 沉淀法制备空心球结构:
[0034] 称取0. 003g葡萄糖溶解于无水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，将该溶液转入 50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于150°C反应10h，制备得到碳小球的溶 液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于70°C下干燥， 即得到碳小球C。
[0035] 按照 的化学计量比，移取 16. 8mL0. 5mol/L Sr(CH3C00)2 溶液、2.4mL0.5mol/L Ba(CH3C00)2 溶液、16mL0.5mol/L A1(CH3C00)3 溶液和 1.2mL2mol/L Eu (CH3C00) 3溶液，置于lOOmL烧杯中形成混合液，然后称取碳小球Cl. 2mg加入混合液中， 搅拌均匀。在磁力搅拌下，将上述混合液滴加到15mL沉淀剂草酸溶液（2mol/L)中，再通 过氨水调节pH为5,反应2h后，经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、60°C真空干燥8h后得到 白色物质，即（Sr。. 947Ba。. D 3A12 (C204) 6: Eu。. 62+@C 前驱体粉末；
[0036] 将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于1000°C预烧1小时，研磨，将碳转化为 C02除去，在玛瑙研钵内研磨均匀，然后再于管式炉中1KKTC、体积比为95:5的队与仏混 合还原气氛还原12h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到空心球结 构的（Sr Q. 7BaQ.) 3A1206: Eua 62+ 发光材料。
[0037] 实施例3
[0038] 沉淀法制备空心球结构（SrQ. 93BaQ. Q2) 3A1206: Eua 152+ :
[0039] 称取5g葡萄糖溶解于无水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，将该溶液转入50mL带 聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于180°C反应24h，制备得到碳小球的溶液，离心 分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60°C下干燥，即得到碳 小球C。
[0040] 按照的化学计量比，移取 11. 16mLlmol/L Sr(N03)2 溶 液、4.8mL0.05mol/L Ba(N03)2溶液、8mLlmol/L A1(N03)3溶液和6mL0. lmol/LEu(N03)3溶液， 置于lOOmL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取碳小球C240mg加入混合液中，搅拌均匀。在 磁力搅拌下，将上述混合液滴加到50mL沉淀剂草酸溶液（0.6mol/L)中，再通过氨水调节 pH为4,反应6h后，经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、80°C真空干燥4h后得到白色物质，即 (Sr。. 93BaQ. Q2) 3A12 (C204) 6: EuQ. 152+@C 前驱体粉末；
[0041] 将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于800°C预烧4小时，研磨，将碳转化为C02 除去，在玛瑙研钵内研磨均匀，然后再于管式炉中1250°C、体积比为95:5的N2与H2混合 还原气氛还原4h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到空心球结构的 (Sr。. 93BaQ. Q2) 3A1206: EuQ. 152+ 发光材料。
[0042] 图1为实施例3制得的发光材料与对比例发光材料在波长460nm的激发下的发 光光谱对比图；其中，曲线1是本实施例3制备的空心结构（5ι· α93Β&α(ι2)3Α1206:Ε %152+发光 材料的发光光谱，曲线2是对比例非空心结构（5ι·α93Β &α(ι2)3Α1206:Ε%15 2+发光材料的发光光 谱。
[0043] 从图1中可以看出，在615nm处的发射峰，空心球结构发光材料的发光强度增强了 19%。
[0044] 实施例4
[0045] 沉淀法制备空心球结构（SrQ. 899BaQ. Q(ll) 3A1206: EuQ. 32+ :
[0046] 称取4g葡萄糖溶解于无水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，将该溶液转入50mL带 聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于120°C反应36h，制备得到碳小球的溶液，离心 分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60°C下干燥，即得到碳 小球C。
[0047] 按照（SrQ.BaQ.hAlAzEu。.^ 的化学计量比，移取 21. 576mL0. 5mol/LSr(N03)2 溶液，1.2mL0.01mol/L Ba(N03)2溶液，4mL2mol/L A1(N03)3溶液和 1.2mLlmol/L Eu(N03)3溶 液，置于lOOmL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取碳小球C480mg加入混合液中，搅拌均匀。 在磁力搅拌下，将上述混合液滴加到30mL沉淀剂草酸溶液（lmol/L)中，再通过氨水调节 pH为6,反应3h后，经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、70°C真空干燥6h后得到白色物质，即 (Sr0899Ba 0.001) 3A12 (C204) 6: Eu0.32+@C 前驱体粉末；
[0048] 将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于900°C预烧3小时，研磨，将碳转化为C02 除去，在玛瑙研钵内研磨均匀，然后再于管式炉中1400°C、氢气还原4h，随炉冷却降温至 室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到空心球结构的发光材 料。
[0049] 实施例5
[0050] 沉淀法制备空心球结构（Sra 97Baa d 3A1206: Eua Q62+ :
[0051] 称取6g蔗糖溶解于无水乙醇得到40mL的蔗糖醇溶液，将该溶液转入50mL带聚四 氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于200°C反应5h，制备得到碳小球的溶液，离心分离 该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于75°C下干燥，即得到碳小球 C〇
[0052] 称取 14. 7600g SrC03 溶于硝酸得到 100mLlmol/L 的 Sr (N03) 2 溶液；称取 0· 9865g BaC03溶于硝酸得到100mL0. 05mol/L的Ba (N03) 2溶液；称取11. 6994gAl2 (C03) 3溶于硝酸 得到 100mLlmol/L 的 A1 (N03) 3 溶液；称取 L 2095g Eu2 (C03) 3 溶于硝酸得到 lOOmLO. 05mol/ L 的 Eu(N03)3 溶液。
[0053] 按照的化学计量比，移取 3. 92mLlmol/L Sr (N03)2 溶液， 2.4mL0.05mol/L Ba(N03)2溶液，8mLlmol/L A1(N03)3溶液以及4.8mL0.05mol/L Eu(N03)3溶 液，置于l〇〇mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取碳小球C48mg加入混合液中，搅拌均匀。 在磁力搅拌下，将上述混合液滴加到10mL沉淀剂草酸溶液（3mol/L)中，再通过氨水调节 pH为4,反应3h后，经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、70°C真空干燥5h后得到白色物质，即 (Sr。. 97BaQ. Q1) 3A12 (C204) 6: EuQ. Q62+@C 前驱体粉末；
[0054] 将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于900°C预烧3小时，研磨，将碳转化为C02 除去，在玛瑙研钵内研磨均匀，然后再于管式炉中1200°C、氢气还原10h，随炉冷却降温至 室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到空心球结构的发光材 料。
[0055] 实施例6
[0056] 沉淀法制备空心球结构（SruBa^lAl^O^Eu。.：：
[0057] 称取5. 705g蔗糖溶解于无水乙醇得到40mL的蔗糖醇溶液，将该溶液转入50mL带 聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于140°C反应15h，制备得到碳小球的溶液，离心 分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于80°C下干燥，即得到碳 小球C。
[0058] 按照的化学计量比，移取 10. 8mLlmol/L Sr (N03)2 溶液， 12mL0.04mol/L Ba(N03)2 溶液，8mLlmol/L A1(N03)3 溶液以及 3.6mL0.2mol/L Eu(N03)3 溶 液，置于l〇〇mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取碳小球C150mg加入混合液中，搅拌均匀。 在磁力搅拌下，将上述混合液滴加到20mL沉淀剂草酸溶液（1.5mol/L)中，再通过氨水调 节pH为4,反应8h后，经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、90°C真空干燥3h后得到白色物质， 即（Sr Q. 9BaQ. Q4) 3A12 (C204) 6: EuQ. 182+@C 前驱体粉末；
[0059] 将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于700°C预烧5小时，研磨，将碳转化为C02 除去，在玛瑙研钵内研磨均匀，然后再于管式炉中1350°C、碳粉还原6h，随炉冷却降温至室 温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到空心球结构的发光材料。
[0060] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种空心结构的铝酸锶发光材料，其特征在于，其化学通式为 (SrnBalAhO^Eu，；其中，X和y为Eu 2+和Ba2+取代代Sr离子的摩尔数，X的取值范围 为0〈x彡0. 2, y的取值范围为0 < y彡0. 1。
2. 根据权利要求1所述的空心结构的铝酸锶发光材料，其特征在于，X的取值范围为 0· 01彡X彡0· 1，y的取值范围为0· 001彡y彡0· 05。
3. 根据权利要求1所述的空心结构的铝酸锶发光材料，其特征在于，包括以下发光材 料中的一种： (Sr0.94Ba〇. 05) 3A1206: Eu〇. 03 ; (Sr〇. 7Ba〇.!) 3A1206: Eu0.6 ; (Sr〇. 93Ba0.02) 3A1206: Eu〇. 15 ； (Sr0.899Ba〇. 001) 3A1206: Eu〇. 3 ; (Sr〇. 97Ba〇. 01) 3A1206:Eu〇. 06 ;(Sr〇. 9Ba〇. 〇4)3Al206:Eu〇. 18。
4. 一种空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 将浓度为〇. 000075?0. 15g/ml的蔗糖或葡萄糖乙醇溶液移入反应釜中，密封状态于 120?200°C下反应5?36h，随后冷却至室温后离心分离，得到固相物，并对固相物进行洗 涤、干燥后得到碳小球C; 按照（SrnBalAlAiEu:中的各元素化学计量比，量取Sr、Ba、A1和Eu各自对应 的盐溶液，放入烧杯中，然后加入所述碳小球C，搅拌均匀；然后再缓慢加入草酸沉淀剂，得 到混合溶液，并调节混合溶液的pH值为3?6后反应2?8h，停止反应，反应液经过滤、洗 涤、干燥处理后得到沉淀物，即为（S ri_x_yBay)3Al 2(C204) 6:Eu3x2+@C前驱体；其中，碳小球C与 (Siv x_yBay) 3A1206:Eu3x2+ 的摩尔比为 0· 025:1 ?10:1 ; 将所述前驱体进行研磨，研磨粉体放于马弗炉中、在空气气氛中于600?1KKTC预烧 1?8h，将碳转化为C02除去，冷却至室温，再研磨预烧样品，将研磨粉体再次置于管式炉 中、在1100?1600°C还原气氛下反应l_12h，冷却至常温下，取出样品，研磨均匀，即得空心 结构的铝酸锶发光材料，该发光材料的化学通式为（S ri_x_yBay)3Al 206:Eu3x2+ ; 上述步骤中，X和y为Eu2+和Ba2+取代代Sr离子的摩尔数，x的取值范围为0〈x彡0. 2， y的取值范围为〇<y<〇. 1。
5. 根据权利要求4所述的空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，对所 述离心所得固相物的包括依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次；对所述洗涤后固相物 的干燥处理包括60?80°C下进行2?12h干燥。
6. 根据权利要求4所述的空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，Sr、 Ba、Al和Eu各自对应的盐溶液分别为硝酸盐溶液或乙酸盐溶液。
7. 根据权利要求4所述的空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，所述 草酸沉淀剂的摩尔用量为保证Sr、Ba、A1和Eu离子的沉淀完全并过量25% ;对混合溶液的 pH值调节是采用氨水进行的。
8. 根据权利要求4所述的空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，对所 述沉淀物的干燥包括60?100°C下进行2?10h干燥。
9. 根据权利要求4所述的空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，所述 还原气氛米用体积比为95:5的N2与H 2混合还原气氛、碳粉还原气氛、H2还原气氛中的一 种。
10. 根据权利要求4所述的空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，X的 取值范围为〇. 01彡X彡〇. 1，y的取值范围为〇. 001彡y彡〇. 05。
【文档编号】C09K11/64GK104119873SQ201310150645
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年4月26日 优先权日:2013年4月26日
【发明者】周明杰, 王荣 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司