专利名称：氟铝酸锂系列晶体的软坩埚下降生长方法
技术领域：
本发明涉及激光晶体技术领域，特别是涉及氟化物系列激光晶体生长技术，是氟铝酸锂(LAF)系列晶体的软坩埚下降生长方法。
LAF系列的晶体主要有CrLiSAF(CrLiSrAlF6，中文名称掺铬氟铝酸锶锂)、CrLiCAF(CrLiCaAlF6，中文名称掺铬氟铝酸钙锂)、CrLiCSAF(CrLiCaxSr1-xAlF6，中文名称掺铬氟铝酸锶钙锂)、CrLiSGF(CrLiSrGaF6，中文名称掺铬氟镓酸锶锂)等晶体。
所谓软坩埚是指一种用耐高温、耐腐蚀的，高温延展性好的金属或合金薄片材料制作成的，用于晶体生长的容器。本发明采用的是铂金薄片。
目前已有的LAF系列的晶体的生长技术都采用高温HF气体原料氟化、熔体提拉法生长。其主要特点是在接近晶体熔点温度的高温下将各种氟化物原料置于铂金料舟中烧结，同时通纯HF气体进行原料氟化，除去原料中的水气和氧化物成分。熔体提拉炉采用电阻或中频炉加热，原料置于铂金或石墨坩埚中。晶体生长时，国外多采用铂金炉膛，流动HF气体保护炉内气氛；国内安徽精密光学机械研究所采用流动惰性气体(N2或Ar)保持炉内非氧化气氛。炉内熔体温度在晶体的熔点附近，生长界面温梯为50-100℃/cm，一般使用上称重等径控制实现等径生长，提拉速度1～2mm/h，提拉的籽晶杆旋转速度为10～20r/min。由于在高温下氟化物原料挥发严重，其挥发次序为Li＞＞Ca(Sr)＞Al＞＞Cr，为保持熔体在晶体生长时为同成分，配料时挥发最严重的Li+一般过量5％左右。上述内容可从下列文献中了解USP No35099490和CrLiCAF晶体生长和激光特性，(人工晶体学报)1997年3—4期，张尚安等。
该晶体生长方法在LAF系列的晶体的生长方面取得很大进步，但仍然存在一些问题，妨碍该晶体的广泛应用和进一步发展提高，其主要问题是1、生长体系都不是严格密封的。这种开放的生长体系必然与外界有物质交流，极少量的氧气会随着保护气氛的流动而进入生长炉，造成氧化物散射颗粒。炉内的氟化物原料特别是LiF、CrF2、AlF3及反应生成的Li3AlF6则会由于在生长温度下的很大挥发性而溢出生长体系，随着保护气氛的流动而带走，不断改变原料的组分，从而造成了晶体组成成分的变化并形成缺陷、条纹、应力、散射中心等，影响晶体的质量。例如，CrF3在LAF晶体生长时的分凝系数是1.01＋0.02，但有文献浓度分析表明，用提拉法生长的LAF晶体中CrF3的含量较原料中的CrF3的浓度要低的多，掺2mol％CrF3的原料生长出的LiSAF单晶中仅含1.04mol％的CrF3，而从准确化学配比的原料生长出来的LAF晶体一般都会发现AlF3及LiF短缺而形成缺陷。氧气一旦进入生长体系，即使是极其微量，对于氟化物晶体的质量也是极其有害的，氧化物所形成的散射中心具有致命的影响。
2、LAF晶体的断裂强度很小，据测量只有0.31MPam1/2，而且LAF晶体的热膨胀各向异性也很明显，例如，LiCAF晶体a向的热膨胀系数为22.0*10-6℃-1，c向为3.6*10-6℃-1，LiSAF晶体的a向热膨胀系数为25*10-6℃-1，c向的热膨胀系数甚至是负的，为-10*10-6℃-1。在升降温过程中产生很大热应力。所以如何把LAF晶体的应力减少至最低限度，这不仅是提高晶体质量的需要，甚至是晶体本身能否存在的关键。但在提拉法晶体生长中，为了使生长在可控制的条件下进行，生长界面的温度梯度往往很大，一般都在50-100℃/cm。这种条件便造成两个负面的结果，一是晶体的热应力大大提高；另一点是界面附近的热对流很强烈，从而晶体容易出现条纹并形成应力；而在晶体生长界面中心区域的对流死角周围则容易出现树枝状缺陷，同样会造成应力集中。为了克服提拉法生长LAF晶体的这些缺点，人们也尝试用坩埚下降法来生长该晶体。但由于刚性坩埚材料与LAF晶体热膨胀系数的不同而引起的应力也同样常常使这种生长归于失败。
3、晶体生长需要纯度很高的原料，但一般的氟化物原料中容易含有氧化物和水分，而氧化物对氟化物晶体的生长有致命的危害，所以原料的前期处理是保证晶体质量的关键之一。以前对晶体氟化物的原料处理通常是采用高温氟化氢气体氟化的方法以除去原料中氧化物等有害成分。但高温氟化时腐蚀性大，对设备要求苛刻，操作不方便。这是一项费时费钱的工作，还造成环境污染。在晶体生长过程中，又要采用气体保护，消耗很大。
4、提拉法晶体生长的耗能也很高。再加上所述的其它原因，晶体出成率低，总体成本很高。
从1993年以后，LAF的研究工作便未见大的进展，这一方面是LAF晶体本身与其它新材料一样，在进入大批量应用之前也无例外地需要一个成熟期，更主要的是上述的几个方面的原因所造成的障碍等待突破。
本发明的目的是提供一种LAF系列晶体的坩埚下降生长方法，主要包括原料处理和坩埚下降法生长两部分。原料处理采用低温固相氟化方法，以除去原料中的氧化物和水气成份，达到纯化原料的目的，其方法简单而有效。生长方法采用密闭软坩埚下降法。由于薄壁软坩埚在高温下的延展性，减少了晶体冷却过程中产生的热应力；由于采用下降法生长，生长界面附近温梯相对较小，减低了生长过程中形成的热应力；由于坩埚密闭，避免了体系内部氟化物的挥发和体系外部氧气的进入，使得生长的晶体组份均匀，光学质量优异。该方法具有晶体成品率高、系统稳定性好、节能、无污染等特点，经济效益十分显著。
本发明的目的是这样实现的将用以生长LAF系列晶体的各种氟化物原料，如生长CrLiSAF时的CrF3、LiF、SrF2、AlF3以及生长CrLiCAF时用CaF2取代SrF2，按其化学组成成份混合后，加入固体NH4F(氟化氢氨)氟化剂，其使用量应以各种原料中结晶水的含量为依据，按如下化学式进行计算
NH4F分解后产生的NH3主要是为了带走氟化物原料中的结晶水和吸附水，产生的HF气体将原料中氧化物杂质氟化，其反应如下(以上化学式中X代表Cr2+、Li+、Ca2+、Sr2+、Al3+等金属离子)对含结晶水的原料，其氟化剂的用量应过量10％为宜，对不含结晶水的氟化物应以其摩尔数的20％加入为宜，在80～150℃的温度下加热进行为期3～4周的低温减压脱水，然后在300℃左右经24小时的减压氟化，再在500℃以上的温度下抽真空赶出原料中多余的氟化剂，再将原料进行真空熔化，实施快速结晶提纯，其操作过程是将氟化好的原料装入晶体生长的坩埚中，在抽真空后密封，置于生长炉中熔化并以快速下降坩埚(20mm以上/每天)的方法，使物料中的残余杂质和失配成份较快地集中在该坩埚的顶部，以便切除，保证最后的晶体生长的高质量，高性能。
该固相反应氟化法及结晶提纯的主要操作步骤如下 将处理好的原料装入薄壁铂金坩埚中，坩埚底部置籽晶，低温抽真空密封坩埚口，置于晶体炉中以下降法生长。用于制造软坩埚的铂金薄片的厚度在0.06--0.15mm，坩埚的尺寸为φ8--25mm×250--300mm，坩埚底部中央部位设有一φ3×20mm的空心圆的空心圆柱，该圆柱与坩埚相通，另一端封闭，用于放置籽晶体。生长高质量晶体的关键是控制好下降速度及生长界面附近的温场。晶体生长界面温度为770--820℃，温度梯度控制在20-30℃/cm左右，向上向下逐步减小，生长速度每天下降5--10mm，直至生长完成。
采用上述固相反应氟化法原料处理方案，其操作简便，设备不象高温氟化法的那样复杂。氟化剂的用量较少，后处理工艺简单，不污染环境，而且氟化效果很好，能有效地彻底的除去氟化物中氧化物和水气成分，提高原料的纯度，经处理的原料能够满足生长高质量晶体的要求。
铂金软坩埚具有高温延展功能，可有效降低晶体冷却过程中产生的热应力。密闭的坩埚杜绝了体系内外物质交换，使得整根晶体组分十分均匀，如我们测量的原料中Cr3+重量百分比含量0.66％的晶体，在长140mm的晶体两端取样分析，上端Cr3+重量百分比含量0.63％，下端Cr3+重量百分比含量0.66％。由此提高了晶体的光学转换效率，本发明生长的晶体灯光泵浦斜效率、总效率分别达到5.9％、3.32％，现有文献这两项指标分别为5％、3.1％。生长界面温梯较提拉法大大降低，减小了生长过程中形成的热应力，增加了晶体的机械强度和光学质量，该晶体闪光灯泵浦单脉冲最大输出4.02J，晶体储能密度2.46J/cm3，文献报道最佳结果分别为2.5J和0.83J/cm3。本发明的主要光学指标均优于国内外文献报道最佳结果。同时，晶体炉结构简单，不需冷却水冷却，生长过程不用人工干预，电能消耗也很小，系统稳定性好，晶体成品率高，相对提拉法生长晶体经济效益显著。
以下结合实施例作进一步的说明实施例1处理3％mol浓度的Cr3+LiSrAlF6晶体的原料及晶体生长。
将0.03mol的CrF3·3H2O、1mol LiF、1mol SrF2、0.97molAlF3·3.5H2O均匀混合，加入4.2 mol NH4F，在80℃、0.5个大气压下脱水三个星期，装入烧料铂金坩埚中，然后升温至300℃氟化24小时，再升温至560℃除去多余的氟化剂，将坩埚密封后在真空条件下将原料熔化，然后以每天二十毫米以上的速度下降坩埚，冷却后，切除该坩埚顶端的部份，即得到氟化程度较高的、纯度极高的氟化物原料。
将处理好的上述原料置于生长晶体的铂制的软坩埚中，坩埚尺寸为φ10mm×250mm，坩埚壁厚0.09mm，籽晶部位于坩埚底部中央凸伸出一φ3×20mm的空心圆柱，并将一枚3×2×16mm籽晶装入该空心圆柱中，然后置入原料，再抽真空，并高温焊接密封该坩埚，再将该坩埚置于晶体生长炉中，进行晶体生长。
生长界面温度为770℃，温度梯度控制在20℃/cm左右，向上向下逐步减小，生长速度每天8mm，直至生长完成，生长周期为一周。这样可以使得生长界面微凸，实现小温度梯度，低速率的晶体生长，减小了对流和应力，确保晶体的高质量。
2、实例2
处理3％mol浓度的Cr3+LiCaAlF6晶体的原料及晶体生长。
其工艺过程同实例1，但需将原料中SrF2改为CaF2，其量为1mol，生长界面温度为815℃即可。
权利要求
1.一种LAF系列晶体的坩埚下降生长方法，以该晶体组成的氟化物为原料，按照其化学分子式计量其配比，并经氟化处理后，用于晶体生长过程，其特征在于，所说的氟化处理是指采取低温固相氟化处理的方法，所说的晶体生长过程是指采用软坩埚下降方法。
2.根据权利要求1所述的LAF系列晶体的坩埚下降生长方法，其特征在于所说的低温固相氟化处理的方法，是以NH4F为氟化剂，氟化剂的用量在使用含结晶水的原料时，过量10％以上，对不含结晶水的氟化物按其计算量的摩尔数的20％加入，在80～150℃的温度下加热进行为期3～4周的低温减压脱水，然后在300℃左右经24小时的减压氟化，再在560度以上的温度下抽真空烧结，以赶出原料中多余的氟化剂；再将原料进行真空熔化，实施快速结晶提纯，其操作过程是将氟化好的原料装入晶体生长的坩埚中，在抽真空后密封，置于生长炉中熔化后，快速下降坩埚(20mm以上/每天)，使物料中的残余杂质和失配成份在较快地结晶过程中被迁移集中在该坩埚的顶部。
3.根据权利要求1所述的LAF系列晶体的坩埚下降生长方法，其特征在于所说的软坩埚下降方法是以铂金薄片在0.06--0.15mm厚度制作坩埚，其尺寸为φ8--25mmX250--300mm，坩埚底部中央部位设有一φ3--5×15--25mm的空心圆柱，该圆柱的开口一端与坩埚相通，另一端封闭，用于放置籽晶体。其生长的LAF系列晶体，主要包括CrLiSAF、CrLiCAF晶体；晶体生长界面温度为770---820℃，温度梯度控制在20--30℃/cm左右，向上向下逐步减小，生长速度每天下降5-10mm，直至生长完成。
全文摘要
本发明是一种LAF系列晶体的坩埚下降生长方法,其特征在于,采取低温固相氟化处理的方法和软坩埚下降方法。以NH
文档编号C30B15/00GK1330172SQ0010922
公开日2002年1月9日 申请日期2000年6月15日 优先权日2000年6月15日
发明者黄朝恩, 程立森, 方珍意, 师瑞泽, 赵书清 申请人:国家建筑材料工业局人工晶体研究所