三维结构纳米复合物共混掺杂聚偏氟乙烯混合基质超滤膜及其制备的制作方法

本发明属于纳米复合材料和超滤膜技术领城，具体涉及一种具有抗污染、高水通量的三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物共混掺杂聚偏氟乙烯混合基质超滤膜的制备方法。

背景技术：

聚偏氟乙烯是目前广泛应用的超滤膜材料，在使用过程中污染物容易吸附沉积在膜表面，堵塞膜孔，导致膜的污染。膜污染会引起膜通量的衰减，从而需要采用物理、化学等方法对污染膜进行清洗；另外，有些污染将在一定程度上造成膜通量的不可逆衰减。膜污染将大大增加运行操作成本，缩短膜的使用寿命。因此，提高聚偏氟乙烯超滤膜的抗污染性能是增强其在工业中应用的重要措施之一。

tio2可应用于水体过滤膜中，例如，专利号为201210541062.4的中国发明专利公开了一种tio2/ag改性聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法。将聚偏氟乙烯、造孔剂、tio2纳米颗粒、含银离子盐、溶剂制成均相分散的铸膜液；再将铸膜液流延至模具中，用刮刀刮涂成一层厚度均匀的薄膜，置于蒸馏水中，待薄膜脱落后继续浸渍，取出薄膜后烘干即得到tio2/ag改性聚偏氟乙烯超滤膜。

石墨烯是以sp²杂化的单碳原子片层构成一种新型碳纳米材料。在氧化石墨烯片层边缘上有含氧基团，如羧酸基和羰基，片层平面上有环氧基团和羟基，因此氧化石墨烯能分散在极性溶剂中。石墨烯独特的结构和性质，注定这种新型材料将会在超滤分离膜领域拥有广阔的应用前景。

申请号为201310014691.6的中国发明申请文献公开了一种亲水性聚偏氟乙烯改性分离膜及其制备方法。该方法一方面通过氧化碳纳米管与氧化石墨烯中的含氧官能团来增强分离膜的亲水性，另一方面利用片状结构的氧化石墨烯进入管状结构的氧化碳纳米管网络中而相互插层，形成较稳定的夹心分层结构，因此可以有效地抑制相同纳米结构体之间的团聚，且有利于氧化石墨烯向复合膜表面的迁移和组装，并显著提高了复合膜中氧化碳纳米管与氧化石墨烯与高分子基体的接触面积，从而增强了膜的亲水性和抗污染能力，使得膜的出水通量得到大幅度的提高。

申请号为201410241195.9的中国发明申请文献公开一种羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜及制备方法。首先将羧基化氧化石墨烯在二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯组成的双溶剂中超声分散，然后与聚偏氟乙烯混合，机械搅拌溶解，玻璃板上刮膜，再用去离子水浸泡，空气中自然晾干得到羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜。本发明的羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜具有较好的亲水性和机械强度。

申请号为201510012953.4的中国发明申请文献公开了一种聚偏氟乙烯-氧化石墨烯复合中空纤维膜的制备方法，将聚偏氟乙烯，成孔剂，溶剂，水，搅拌均匀得到pvdf溶液。将go-dmac混合液加入聚偏氟乙烯溶液中得到铸膜液；将铸膜液过滤，静置脱泡。将铸膜液和芯液同时由纺丝喷头挤出，得氧化石墨烯掺杂聚偏氟乙烯的中空纤维超滤膜。

申请号为201510595471.6的中国发明申请文献公开一种纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜及其制备方法，包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯、聚乙二醇超声分散于n，n-二甲基乙酰胺中，得溶液a；将agno3、聚乙二醇溶解于n，n-二甲基乙酰胺中得溶液b；(2)将所得溶液a和溶液b按比例混合均匀得纳米银/石墨烯复合物溶液；(3)将聚偏氟乙烯溶解于所得纳米银/石墨烯复合物溶液中，静置脱泡后得铸膜液；(4)将所得铸膜液由浸没沉淀相转化法制备纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜。

但是现有的杂化超滤膜均存在通透性不高或抗污能力不好等技术问题。

技术实现要素：

为解决现有技术所存在的技术问题，本发明提供一种三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物掺杂聚偏氟乙烯混合基质超滤膜极其制备方法。

一种三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物共混掺杂聚偏氟乙烯混合基质超滤膜的其制备方法，包括如下步骤：

(1)以钛酸四丁酯为钛源，采用沉淀-浸渍法制备三维结构的tio2-氧化石墨烯纳米复合物；

(2)将所得三维结构的tio2-氧化石墨烯纳米复合物与n，n’-二甲基乙酰胺和聚偏氟乙烯混合均匀，搅拌反应至体系粘度达到280～320mpa·s，得铸膜液；

(3)将铸膜液涂覆在洁净玻璃板上，采用浸没沉淀相转化法制备得到三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物共混掺杂聚偏氟乙烯混合基质超滤膜。

本发明以钛酸四丁酯为钛源，采用沉淀-浸渍法制备三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物，利用石墨烯片层结构中原位生长tio2纳米粒子阻止石墨烯的团聚；同时利用氧化石墨烯的片层结构作为tio2纳米粒子固定载体，以阻止tio2纳米粒子的团聚。将三维结构tio2-氧化石墨烯(tio2-go)纳米复合物分散于二甲基乙酰胺中，再加入聚偏氟乙烯，通过浸没沉淀相转化法制备三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物共混掺杂聚偏氟乙烯混合基质超滤膜。所制得的混合基质超滤膜具有良好的抗污染性能。

本发明采用自制的具有三维结构的tio2-氧化石墨烯纳米复合物，复合物中tio2纳米粒子较均匀的沉积在go片层上，利用石墨烯的二维平面结构固载tio2纳米粒子，同时利用tio2纳米粒子的掺杂有效阻止石墨烯片层间的团聚；tio2-go纳米复合物具有一定的杀菌作用和亲水性，共混掺杂到pvdf中制备混合基质超滤膜，能增强超滤膜的抗生物污染性能，提高混合基质的水通量。

优选地，所述沉淀-浸渍法包括如下步骤：

(a)20～40℃恒温水浴中将氧化石墨烯均匀分散在无水乙醇中，得悬浮液；

(b)搅拌同时将钛酸四丁酯加入所述悬浮液中，调节水浴温度至75～85℃，再缓慢滴加去离子水，促使钛酸四丁酯的水解反应形成tio2纳米粒子，搅拌反应4～6小时得反应混合物；将所得反应混合物经过滤、洗涤、烘干后得三维结构的tio2-氧化石墨烯纳米复合物。

本发明在制备三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物的过程中，将氧化石墨烯分散于无水乙醇中，再加入钛酸四丁酯，然后滴加去离子，通过钛酸四丁酯的水解在go片层上形成粒径较小、粒径分布较均一的tio2纳米粒子。而传统方法是将无机纳米碳材料分散于去离子中，再加入钛酸四丁酯，通过钛酸四丁酯的水解在无机纳米碳材料上形成tio2纳米粒子，这样形成的tio2纳米粒子粒径较大，容易堆积。

进一步优选地，制备所述悬浮液时，氧化石墨烯以2～3mg/ml加入分散于无水乙醇中；所述氧化石墨烯中含氧功能基团含量为3.0～3.5wt％。

氧化石墨烯可通过市售获得，也可利用hummers等方法(d.c.marcano，d.v.kosynkin，j.m.berlin，etal.improvedsynthesisofgrapheneoxid[j].acsnano，2010，4:4806-4814)进行制备。

更进一步地，制备悬浮液时采用超声分散以使氧化石墨烯在无水乙醇中中均匀分散，氧化石墨烯以2.5mg/ml加入分散于无水乙醇中，恒温水浴的温度为30℃。

进一步优选地，步骤(b)中钛酸四丁酯的加入量是氧化石墨烯质量的1～5倍；去离子水的加入量是钛酸四丁酯质量的50～250倍。

三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物的制备中进一步优选的原料配比组合为：化石墨烯以2.4～2.6mg/ml加入分散于无水乙醇中；钛酸四丁酯的加入量是氧化石墨烯质量的2～4倍；去离子水的加入量是钛酸四丁酯质量的50～80倍。

最优选的配比组合为：化石墨烯以2.5mg/ml加入分散于无水乙醇中；钛酸四丁酯的加入量是氧化石墨烯质量的4倍；去离子水的加入量是钛酸四丁酯质量的50倍。

本发明通过大量实验发现，对于钛酸四丁酯的加入量与氧化石墨烯质量之比，若太高，在氧化石墨烯片层上形成的tio2纳米粒子较多、粒径较大，容易堆积；若太低，在氧化石墨烯片层上形成的tio2纳米粒子粒径较小，但太少。对于去离子水的加入量，太少，钛酸四丁酯的水解不完全；太多，沉积在氧化石墨烯片层上tio2纳米粒子较少，在氧化石墨烯的掺杂量一定的情况下，随tio2掺杂量增加，负载在go片层上的tio2纳米粒子增多，三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物共混掺杂pvdf混合基质超滤膜的抗污染性能和水通量增大。但tio2掺杂量过高时，负载在go上tio2粒子出现团聚，会引起分离膜中tio2粒子团聚，导致为所制备的混合基质超滤膜中出现了严重的tio2粒子团聚。混合基质超滤膜的抗污染性能和水通量降低。

在本发明的优选配比范围内，制备得到的三维结构颗粒粒径适中，分散均匀，制备得到的膜抗污染性能和水通量更高，能更好的实现本发明的发明目的。

进一步地，步骤(b)中的水浴温度进一步优选为78～82℃、反应时间进一步优选为4.5～5.5小时；更进一步地，步骤(b)中的水浴温度进一步优选为80℃、反应时间进一步优选为5小时；采用去离子水进行洗涤，洗涤、过滤后的产物在真空烘箱中进行感召，干燥温度为60～80℃，干燥时间为20～25h。在上述水解温度及时间下钛酸四丁酯的水解反应较彻底。

优选地，步骤(2)中三维结构的tio2-氧化石墨烯纳米复合物与聚偏氟乙烯的质量比为(1～5)：100；聚偏氟乙烯与n，n’-二甲基乙酰胺的质量比为(10～20)：100。

具体的投加步骤为，超声作用下将三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物分散于n，n’-二甲基乙酰胺中，再加入聚偏氟乙烯，搅拌、溶解后，静置脱泡得铸膜液。

优选地，铸膜液在洁净玻璃板上的涂覆厚度为150～250μm。进一步地，涂覆厚度为180～220μm；更进一步为200μm。

浸没沉淀相转化法的步骤为：将涂覆后的玻璃板浸入20～40℃纯净水中，待膜从玻璃板自动脱落后，将其浸入蒸馏水中20～25小时，捞出自然晾干后即得。

进一步地，将铸膜液涂覆在洁净玻璃板，铸膜液涂覆厚度为200μm左右，涂覆后将玻璃板浸入30℃纯净水中，待膜从玻璃板自动脱落后，将其浸入蒸馏水中24小时，捞出自然晾干后得三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物共混掺杂聚偏氟乙烯混合基质超滤膜。

本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物共混掺杂聚偏氟乙烯混合基质超滤膜。本发明制备得到的超滤膜同时具备较高的抗污能力和水通透性能。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过tio2纳米粒子在石墨烯片层间原位生长，获得三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物。在纳米复合物的形成过程中，利用氧化石墨烯的二维平面结构有效固载和分散tio2纳米粒子，同时通过调控tio2纳米粒子粒径大小防止氧化石墨烯片层的团聚。通过溶液共混和浸没沉淀相转化法制备三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物共混掺杂聚偏氟乙烯混合基质超滤膜。本发明利用三维结构纳米复合物的掺杂及tio2纳米粒子﹑氧化石墨烯的相互、协同作用，提高混合基质超滤膜的亲水性和抗污染性能。

附图说明

图1a～图1c分别是本发明实施例1～3所制备的三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物的透射电镜(tem)照片。

图2是本发明实施例所制备的三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物的拉曼光谱(raman)图(其中ⅰ为实施例1制备得到的tio2-go，ⅱ为实施例2制备得到的tio2-go，ⅲ为实施例3制备得到的tio2-go)。

图3a～图3c分别是本发明实施例1-3制备得到的三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物共混掺杂聚偏氟乙烯混合基质超滤膜的扫描电镜(sem)照片。

具体实施方式

下面介绍的为本发明较为优选的实施例，但并不用于对本发明的限定。以下实施例中所用原料除特殊说明外均可采用市售商品。

实施例1

(1)三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物的制备

称取1000mg氧化石墨烯(含氧功能基团为3.2wt％)、量取400ml无水乙醇放入圆底烧瓶中，在30℃恒温水浴中搅拌直至形成均匀分散的悬浮液。称取500mg钛酸四丁酯，在搅拌作用下将其缓慢加入到氧化石墨烯/无水乙醇悬浮液中；加入完毕后在搅拌作用下，将水浴升温到80℃，再缓慢滴加100ml去离子水，80℃下搅拌反应5小时；反应完成后，对反应产物进行洗涤、抽滤、并烘干，得到粉末样品，即为三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物。

(2)三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物共混掺杂聚偏氟乙烯混合基质超滤膜的制备

称取1000mg的tio2-氧化石墨烯纳米复合材料加入356ml(333.4g)n’n-二甲基乙酰胺中，超声分散；称取50g的聚偏氟乙烯加入到上述混合液中，搅拌溶解，将溶解后的溶液静置脱泡得到铸膜液，将铸膜液涂覆在洁净玻璃板上(涂覆厚度为200μm左右)，涂覆后将玻璃板浸入30℃纯净水中，待膜从玻璃板自动脱落后，将其浸入蒸馏水中24小时，捞出自然晾干后得三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物掺杂聚偏氟乙烯混合基质超滤膜。

本实施例所制备的三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物的透射电镜(tem)照片如图1(a)所示；所制备的三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物的拉曼光谱(raman)图参见图2中tio2-go(ⅰ)；所制备的三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物共混掺杂聚偏氟乙烯混合基质超滤膜断面的扫描电镜(sem)照片如图3(a)所示。

实施例2

(1)三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物的制备

称取1000mg氧化石墨烯(含氧功能基团为3.2wt％)、量取400ml无水乙醇放入圆底烧瓶中，在30℃恒温水浴中搅拌直至形成均匀分散的悬浮液。称取2000mg钛酸四丁酯，在搅拌作用下将其缓慢加入到氧化石墨烯/无水乙醇悬浮液中；加入完毕在搅拌作用下，将水浴升温到80℃，再缓慢滴加160ml去离子水，80℃下搅拌反应5小时；反应完成后，对反应产物进行洗涤、抽滤、并烘干，得到粉末样品，即为三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物。

(2)三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物共混掺杂聚偏氟乙烯混合基质超滤膜的制备

称取1000mg的tio2-氧化石墨烯纳米复合材料加入356ml(333.4g)n’n-二甲基乙酰胺中，超声分散；称取50g的聚偏氟乙烯加入到上述混合液中，搅拌溶解，将溶解后的溶液静置脱泡得到铸膜液，将铸膜液涂覆在洁净玻璃板上(涂覆厚度为200μm左右)，涂覆后将玻璃板浸入30℃纯净水中，待膜从玻璃板自动脱落后，将其浸入蒸馏水中24小时，捞出自然晾干后得三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物共混掺杂聚偏氟乙烯混合基质超滤膜。

本实施例所制备的三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物的透射电镜(tem)照片如图1(b)所示；所制备的三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物的拉曼光谱(raman)图参见图2中tio2-go(ⅱ)；所制备的三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物共混掺杂聚偏氟乙烯混合基质超滤膜断面的扫描电镜(sem)照片如图3(b)所示。

实施例3

(1)三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物的制备

称取1000mg氧化石墨烯(含氧功能基团为3.2wt％)、量取400ml无水乙醇放入圆底烧瓶中，在30℃恒温水浴中搅拌直至形成均匀分散的悬浮液。称取4000mg钛酸四丁酯，在搅拌作用下将其缓慢滴加到氧化石墨烯/无水乙醇悬浮液中；滴加完毕在搅拌作用下，将水浴升温到80℃，再缓慢滴加200ml去离子水，80℃下搅拌反应5小时；反应完成后，对反应产物进行洗涤、抽滤、并烘干，得到粉末样品，即为三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物。

(2)三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物共混掺杂聚偏氟乙烯混合基质超滤膜的制备

称取1000mg的tio2-氧化石墨烯纳米复合材料加入356ml(333.4g)n’n-二甲基乙酰胺中，超声分散；称取50g的聚偏氟乙烯加入到上述混合液中，搅拌溶解，将溶解后的溶液静置脱泡得到铸膜液，将铸膜液涂覆在洁净玻璃板上(涂覆厚度为200μm左右)，涂覆后将玻璃板浸入30℃纯净水中，待膜从玻璃板自动脱落后，将其浸入蒸馏水中24小时，捞出自然晾干后得三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物掺杂聚偏氟乙烯混合基质超滤膜。

本实施例所制备的三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物的透射电镜(tem)照片如图1(c)所示；所制备的三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物的拉曼光谱(raman)图参见图2中tio2-go(ⅲ)；所制备的三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物掺杂共混聚偏氟乙烯混合基质超滤膜断面的扫描电镜(sem)照片如图3(c)所示。

对比例1

(1)tio2纳米粒子的制备

称取2000mg钛酸四丁酯溶解于200ml无水乙醇，搅拌作用下将水浴升温到80℃，再缓慢滴加50ml去离子水，80℃下搅拌反应5小时；反应完成后，对反应产物进行洗涤、抽滤、并烘干，得到粉末样品，即为tio2纳米粒子。

(2)tio2纳米粒子共混掺杂聚偏氟乙烯混合基质超滤膜的制备

称取1000mg的tio2纳米粒子加入356ml(333.4g)n’n-二甲基乙酰胺中，超声分散；称取50g的聚偏氟乙烯加入到上述混合液中，搅拌溶解，将溶解后的溶液静置脱泡得到铸膜液，将铸膜液涂覆在洁净玻璃板上(涂覆厚度为200μm左右)，涂覆后将玻璃板浸入30℃纯净水中，待膜从玻璃板自动脱落后，将其浸入蒸馏水中24小时，捞出自然晾干后得tio2纳米粒子掺杂聚偏氟乙烯混合基质超滤膜。

对比例2

(1)氧化石墨烯共混掺杂聚偏氟乙烯混合基质超滤膜的制备

称取1000mg的氧化石墨烯(含氧功能基团为3.2wt％)加入到356ml(333.4g)n’n-二甲基乙酰胺中，超声分散；称取50g的聚偏氟乙烯加入到上述混合液中，搅拌溶解，将溶解后的溶液静置脱泡得到铸膜液，将铸膜液涂覆在洁净玻璃板上(涂覆厚度为200μm左右)，涂覆后将玻璃板浸入30℃纯净水中，待膜从玻璃板自动脱落后，将其浸入蒸馏水中24小时，捞出自然晾干后得氧化石墨烯掺杂聚偏氟乙烯混合基质超滤膜。

对比例3

(1)聚偏氟乙烯超滤膜的制备

称取50g的聚偏氟乙烯加入到356ml(333.4g)n’n-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解，将溶解后的溶液静置脱泡得到铸膜液，将铸膜液涂覆在洁净玻璃板上(涂覆厚度为200μm左右)，涂覆后将玻璃板浸入30℃纯净水中，待膜从玻璃板自动脱落后，将其浸入蒸馏水中24小时，捞出自然晾干后得聚偏氟乙烯超滤膜。

膜的抗污染性能实验：

采用1g/l的牛血清白蛋白为污染物，对实施例和对比例中制得的超滤膜进行抗污染性能评价。

测试过程如下：在25℃下，将超滤膜放在杯式超滤器中在0.15mpa压力下预压1小时，然后在0.1mpa压力下测定超滤膜的纯水通量jw，1，在以1g/l的牛血清白蛋白为对象，0.1mpa下超滤30min后，用去离子水清洗污染后的超滤膜15分钟，然后重复以上预压过程，再在0.1mpa下测定超滤膜的纯水通量jw，2。并与初始纯水通量jw，1对比获得纯水通量恢复率(frr)。

超滤膜抗污染性能通常用膜的纯水通量恢复率(frr)来表征。

frr＝jw，2/jw，1

frr越大，表明膜的抗污染性能越好。

膜的抗污染性能、纯水通量及截留率测试结果：

实施例1、实施例2、实施例3制备的三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物共混掺杂聚偏氟乙烯混合基质超滤膜的纯水通量恢复率(frr)率均高于85％。而对比例1制备的tio2纳米粒子共混掺杂聚偏氟乙烯混合基质超滤膜的纯水通量恢复率(frr)在72％左右。对比例2制备的氧化石墨烯共混掺杂聚偏氟乙烯混合基质超滤膜的纯水通量恢复率(frr)在67％左右。对比例3制备的聚偏氟乙烯超滤膜的纯水通量恢复率(frr)在58％左右。

另外，实施例1、实施例2、实施例3制备的三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物共混掺杂聚偏氟乙烯混合基质超滤膜的纯水通量均可达220l/m²·hr以上，对牛血清白蛋白的截留率均大于95％，也优于对比例1制备的tio2纳米粒子掺杂聚偏氟乙烯混合基质超滤膜、对比例2制备的氧化石墨烯掺杂聚偏氟乙烯混合基质超滤膜、对比例3制备的聚偏氟乙烯超滤膜。

图1a、图1b、图1c分别是实施例1、实施例2、实施例3所制备的tio2-go复合物的透射电子显微镜照片。从图1a、图1b、图1c可以看出，负载在go片层上的tio2粒子粒径均在10nm以下，且随着复合物中tio2掺杂量的增加(从实施例1到实施例2、实施例3)，复合物中的tio2粒子数目明显增多，粒径变化不大。在tio2掺杂量为5％时(实施例1)，负载在go片层上的tio2纳米粒子数很少；在tio2掺杂量为15％时(实施例2)，负载在go片层上的tio2纳米粒子数增多，分散性也较好；当tio2掺杂量为30％时(实施例3)，负载在go片层上的tio2纳米粒子数更多，但出现局部团聚现象。

图2分别是go和实施例1、实施例2、实施例3所制备的tio2-go复合物的拉曼光谱(raman)图。图2中1350cm^-1处的峰反映的是go片层中碳原子的晶格缺陷(d峰)，1605cm^-1处的峰反映的是go片层中碳原子sp²杂化的面内伸缩振动(g峰)。比较实施例1、实施例2、实施例3所制备的tio2-go复合物的拉曼光谱图可以发现，随tio2掺杂量的增加(从实施例1到实施例2、实施例3)，复合物中go的d峰、g峰强度逐渐增强，但tio2掺杂量达到30％时(实施例3)，复合物中go的d峰、g峰强度又明显减弱，表明适量的tio2纳米粒子掺杂对go有一定的拉曼增强效应。

go的晶化程度一般用d峰与g峰的强度之比(id/ig)表征，采用峰面积积分法可计算id/ig。掺杂tio2之后go的id/ig值有所提高，这一方面是由于还原作用，go片层上部分的碳原子由sp³杂化向sp²杂化转变；另外，在go片层上形成tio2纳米粒子，使得sp²杂化碳原子平均区域减小，也将导致id/ig值升高。从图2可以看出，随tio2掺杂量的增加(从实施例1到实施例2)，tio2-go复合物中go的id/ig值有所增大，表明负载在go片层上的tio2纳米粒子对go结构有一定的破坏作用。但tio2掺杂量的增加到一定程度时(实施例3)，复合物中go的id/ig值反而下降，这表明负载在go片层上的tio2粒子发生了团聚。

图3a、图3b、图3c分别是实施例1、实施例2、实施例3所制备的三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物共混掺杂聚偏氟乙烯混合基质超滤膜断面的扫描电镜(sem)照片。从照片中可以看出，实施例1、实施例2、实施例3所制备的三维结构tio2-氧化石墨烯纳米复合物共混掺杂聚偏氟乙烯混合基质超滤膜的断面均具有不对称的大孔结构，与空气接触的上表面由相对致密的皮层结构组成。