由纳米微晶纤维素增强的聚偏氟乙烯膜及制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于蒸馏领域，特别涉及一种由纳米微晶纤维素增强的聚偏氟乙烯膜及其制备方法和在膜蒸馏领域中的应用。
技术背景
[0002]膜蒸馏技术是膜技术与蒸馏过程相结合的膜分离过程，它以疏水微孔膜为介质，在膜两侧蒸汽压差的作用下，料液中挥发性组分以蒸汽形式透过膜孔，从而实现分离的目的。与其它常用分离过程相比，膜蒸馏具有分离效率高、操作条件温和、对膜与原料液间相互作用及膜的机械性能要求不高等优点，因而被广泛用于海水脱盐、化工和能源等众多行业。目前膜蒸馏中广泛使用的疏水聚合物膜的原料主要有聚丙烯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯等。
[0003]膜蒸馏技术主要依赖于膜技术，但是目前市面上的聚合物微孔膜往往只能实现基本的膜蒸馏过程，而无法达到高效膜蒸馏，所以，制造出针对膜蒸馏领域的特种膜材料是膜蒸馏技术发展的重要课题。纤维素是自然界中最丰富的高分子化合物，其温和水解产物纳米微晶纤维素具有尺寸小(直径10?50nm，长100?500nm)、可生物降解、无生物毒性、价格低廉和机械性能优良等优点。电纺丝是纳米技术中最有希望实现大批量制备无纺纳米纤维材料的方法，通过电纺丝法制备的无纺纳米纤维材料具有比表面积大，纤维尺寸分布可控以及孔隙率高等特点，具有广泛应用于膜蒸馏领域制备膜材料的潜力。因此，通过电纺丝技术制备由纳米微晶纤维素增强的聚偏氟乙烯膜有望推动膜蒸馏技术的发展。
【发明内容】
[0004]为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明首要目的在于提供一种由纳米微晶纤维素增强的聚偏氟乙烯膜的制备方法。通过温和水解法制备了符合要求的纳米微晶纤维素，并优化了聚偏氟乙烯膜的电纺丝工艺参数，制备出了结构稳定、性能优良的聚偏氟乙烯电纺丝膜。
[0005]本发明的又一目的在于提供一种由上述制备方法得到的聚偏氟乙烯膜。
[0006]本发明的再一目的在于提供上述聚偏氟乙烯膜在膜蒸馏领域中的应用。该法解决了市售膜蒸馏技术效率低下的缺点，增强了膜的机械性能，延长了其使用寿命。
[0007]本发明目的通过如下技术方案实现:
[0008]一种由纳米微晶纤维素增强的聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括以下步骤:
[0009](I)将针叶木溶解浆2?4g加入到100?200mL硫酸中，40?50°C下搅拌反应50?70min，反应后的溶液倒入6?12L去离子水中，中和，静置过夜，滗析除去上层溶液中的盐和糖，将下层溶液放入PVCF膜中透析，将透析产物离心，取上清液冷冻干燥，得到纳米微晶纤维素固体；
[0010](2)将步骤⑴所得的纳米微晶纤维素固体I?2g溶解于10g的混合液中，得到纳米微晶纤维素的溶液，然后通过旋蒸浓缩除去水份，再冷冻干燥即得到纳米微晶纤维素的DMF溶液；所述混合液由质量比为1:1的去离子水与DMF组成；
[0011](3)取8?1g聚偏氟乙烯溶解于32?40g的DMF中，在40?60°C条件下搅拌10?30min，得到聚偏氟乙烯的DMF溶液；
[0012](4)将步骤⑵所得纳米微晶纤维素的DMF溶液和步骤(3)所得聚偏氟乙烯的DMF溶液混合，借助电纺丝机进行电纺丝，得到半透明薄膜，然后将该半透明薄膜放入去离子水中浸泡I?2h，干燥，得到由纳米微晶纤维素增强的聚偏氟乙烯膜。
[0013]步骤(I)所述硫酸的质量浓度为63?65% ;所述中和是采用lmol/L的NaOH进行中和；所述透析是采用10，000分子量截留的PVCF膜进行透析，透析时间为2d，透析介质为去离子水；所述离心式是放入低温离心机中进行离心，离心转速为9000?llOOOrpm，离心时间为8?12min ;所述冷冻干燥条件为气压为0.6?0.8MPa，温度为-80?_70°C的冷冻干燥机中干燥6?12h ;步骤(I)所述反应是在带磁力搅拌的油浴锅中进行的。
[0014]步骤⑵所述去离子水与DMF的质量比为1:1。
[0015]步骤(4)所述电纺丝是采用以下优化参数:纺丝电压10?20kV，接收距离8?16cm，进给速率0.5?2mL/h，辊筒接收方式，辊筒转速200?300rpm，针头内径0.6?0.8mm，纺丝温度25?35°C，相对湿度30?50%。
[0016]步骤(4)所述干燥的条件为气压为0.04?0.08MPa，温度为60?80°C的真空干燥箱中干燥6?12h。
[0017]—种由上述制备方法制备得到的聚偏氟乙烯膜。该聚偏氟乙烯膜具有整齐的纳米纤维网格状排列，其纤维直径尺寸为50?500nm，拉伸强度达到10?16MPa，杨氏模量达到80?lOOMPa，平均孔径在0.2?0.4 μ m，液体进入压力达到20?24psi，脱盐率超过99.
[0018]上述聚偏氟乙烯膜可应用于膜蒸馏领域。
[0019]本发明以温和水解法制得的纳米微晶纤维素为增强材料，采用电纺丝技术制备由纳米微晶纤维素增强的聚偏氟乙烯膜，具有膜纤维尺寸小，拉伸强度和杨氏模量高，平均孔径分布小，液体进入压力大和脱盐率高等优点，具备广泛应用于膜蒸馏领域制备膜材料的潜力。
[0020]与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果:
[0021](I)以纳米微晶纤维素为增强材料，不仅提高了聚偏氟乙烯膜的拉伸强度和杨氏模量，而且改善了膜的生物相容性以及可降解性，扩大了聚偏氟乙烯膜的可应用范围，并为膜蒸馏技术提供了更多的原料选择。
[0022](2)本采用了电纺丝技术来成型聚偏氟乙烯膜，所得的膜纤维的尺寸均在纳米级另IJ，稳定了膜性能，保证了电纺丝成型聚偏氟乙烯膜工艺的稳定性以及重现性，为制造能够应用于膜蒸馏领域的高性能膜材料提供了技术支持。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表面的范围。
[0024]实施例1
[0025]将2g精制针叶木溶解浆加入到10mL浓度为63%的硫酸中，40 °C搅拌反应70min，反应后的溶液倒入6L去离子水中，用lmol/L的NaOH中和，静置过夜，滗析除去上层溶液中的盐和糖，将下层溶液放入10，000分子量截留的PVCF膜中透析2d(透析介质为去离子水)，将透析产物放入低温离心机中离心8min (转速IlOOOrpm)，取上清液冷冻干燥，即得到所需纳米微晶纤维素固体。将所得的纳米微晶纤维素固体Ig溶解于10g的混合液(去离子水与DMF质量比为1:1)中，得到纳米微晶纤维素的溶液，然后通过旋蒸浓缩将溶液中大部分的水除去，再冷冻干燥即得到纳米微晶纤维素的DMF溶液。取Sg市售聚偏氟乙烯溶解于32g的DMF中，在40°C条件下搅拌30min，得到聚偏氟乙烯的DMF溶液。
[0026]调节电纺丝机各过程参数分别为纺丝电压10kV、接受距离8cm、进给速率0.5mL/h、辊筒收集、辊筒转速200rpm、针头内径0.6mm、纺丝温度为25 °C，相对湿度50%，对纳米微晶纤维素的DMF溶液和聚偏氟乙烯的DMF溶液混合进行电纺丝，将得到的初产物放入去离子水中浸泡lh，再调节真空干燥箱气压至0.04MPa，温度60°C，干燥6h，即可得到由纳米微晶纤维素增强的聚偏氟乙烯膜。该聚偏氟乙烯膜的聚偏氟乙烯电纺丝膜的纤维直径尺寸为50nm?500nm;所述的电纺丝膜同时具有整齐的纳米纤维网格状排列，拉伸强度可以达到lOMPa，杨氏模量可以达到80MPa，平均孔径在0.4 μ m，液体进入压力可以达到20psi，脱盐率超过99.5%。
[0027]实施例2
[0028]将3g精制针叶木溶解浆加入到150mL浓度为64%的硫酸中，45°C搅拌反应60min，反应后的溶液倒入9L去离子水中，用lmol/L的NaOH中和，静置过夜，滗析除去上层溶液中的盐和糖，将下层溶液放入10，000分子量截留的PVCF膜中透析2d(透析介质为去离子水)，将透析产物放入低温离心机中离心1min (转速1000rpm)，取上清液冷冻干燥，即得到所需纳米微晶纤维素固体。将所得的纳米