氟硼酸锶非线性光学晶体的制备方法及用途
【专利摘要】本发明涉及一种氟硼酸锶非线性光学晶体的制备方法及用途，采用固相反应法合成化合物及助熔剂法生长晶体，所述的方法操作简单，成本低；所制备的晶体在空气中不潮解，机械性能好，不易碎裂，物化性质稳定，易加工，适合于制作非线性光学器件。通过该方法获得的氟硼酸锶非线性光学晶体倍频效应约为3倍KDP，在倍频转换、光参量振荡器等非线性光学晶体器件中可以得到广泛应用。
【专利说明】氟硼酸锶非线性光学晶体的制备方法及用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种非线性光学晶体的制备方法及用途，尤其涉及一种含有卤素的氟硼酸锶非线性光学晶体的其制备方法及用途。
【背景技术】
[0002]近十年来，由于以通讯和信息为基础的社会发展的不断深入，是的作为重要信息材料之一的非线性光学晶体(包括激光变频材料、光电材料和光折变材料)得到迅速的发展。目前非线性光学材料晶体广泛应用于激光频率转换、光束转向、图象放大、光信息处理、光存储、光纤通讯、水下通讯、激光对抗及核聚变等研究领域。随着激光技术的不断发展，寻找能够应用到紫外甚至深紫外区域的激光倍频晶体一直是科学界研究非线性光学晶体的热点。
[0003]在不断研究和探索中，硼酸盐系列的化合物备受关注。在硼酸盐晶体分子中，B原子既能发生三配位构型的BO3基团，又能发生四配位构型的BO4，可相互连接形成链、层、三维空间结构；同时由于B原子的电负性与O原子的电负性较大，因此B-O键均能透过紫外光可提供较为被广泛研究，涌现出了一大批具有优良倍频效应的非线性化合物晶体材料，如β -BaB2O4(BBO)、LiB3O5(LBO)、KBe2BO3F2(KBBF)等。紫外波段的倍频转换晶体，最早研究的是ΚΒ5，虽然它的透过波段可达真空紫外区，但是倍频系数甚小。同时在研究中发现当硼酸盐与卤素原子相结合后有利于非线性光学系数的提高和紫外吸收边的蓝移。目前研究较为深入的卤化硼酸盐如氟铍硼酸钾KBe2BO3F2、氯硼酸钾K3B6OltlCU溴硼酸钾K3B601(lBr。
[0004]经过表征:专利申请号201110258171.0氟硼酸钡Ba3B6O11F2晶体与本发明氟硼酸锶Sr3B6O11F2晶体属于同构晶体。为了更好的测试该晶体的基本物理性能(包括线性和非线性光学性能)，需要该晶体的尺寸达到数毫米甚至厘米级别的单晶，但尚未能得到大小足以供物性测试用的氟硼酸锶Sr3B6O11F2单晶的报道，更无法在市场上购买该晶体。因此本发明采用助熔剂法生长并获得了厘米级氟硼酸锶Sr3B6O11F2单晶。
【发明内容】
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[0005]本发明目的在于提供一种氟硼酸锶Sr3B6O11F2非线性光学晶体的制备方法；
[0006]本发明另一目的是提供一种通过该方法获得的氟硼酸锶Sr3B6O11F2非线性光学晶体的用途。
[0007]本发明所述的一种氟硼酸锶非线性光学晶体的制备方法，采用助熔剂法制备晶体，具体操作步骤按下列步骤进行:
[0008]a、将含锶、含氟、含硼化合物按化学式计量比称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至300°C，恒温3小时，冷却至室温研磨均匀，缓慢升温至450°C，将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至630°C，恒温72-96小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨，即得氟硼酸锶Sr3B6O11F2化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析；[0009]b、将步骤a中的氟硼酸锶Sr3B6O11F2化合物单相多晶粉末与助熔剂Pb0、H3B03、LiF或NaF或KF混合均匀，以温度30-80°C /h的升温速率将其加热至890_940°C，恒温20-30小时，再冷却到860-880°C，得到混合溶液，在温度840-860°C条件下，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，然后以温度0.5-20C /h的速率缓慢下降至温度830°C，然后将籽晶杆提出液面，以温度10-50°C /h的速率降至室温，即可得到氟硼酸锶Sr3B6O11F2籽晶，其中氟硼酸锶Sr3B6O11F2与助熔剂H3BO3, PbO, LiF或NaF或KF的摩尔比为1:4:1:2-3;
[0010]C、再按步骤b配制氟硼酸锶Sr3B6O11F2和助熔剂的进行混配，装入080mmX80mm的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度30-80°C /h的升温速率加热至890-940°C，恒温20-30小时，再冷却到温度880-860°C，得到氟硼酸锶与助熔剂的混合熔液； [0011]d、将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，然后降温至850-860°C，使籽晶与步骤c混合熔体表面接触或伸入至混合熔体中，以20-50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度1_3°C /d的速率缓慢降温至晶体生长到所需尺寸；
[0012]e、待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20_50°C /h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到氟硼酸锶Sr3B6O11F2非线性光学晶体。
[0013]步骤a 所述含锶的化合物为 Sr2C03、Sr (NO3) 2、SrO, Sr (OH)2, SrC2O4 或 SrSO4 ;含氟的化合物为SrF2, HF ;含硼化合物为H3BO3或B203。
[0014]所述方法获得的氟硼酸锶非线性光学晶体的用途，该晶体用于在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
[0015]本发明所述的氟硼酸锶非线性光学晶体的制备方法，该化合物氟硼酸锶非线性光学晶体的化学式为Sr3B6O11F2，属于单斜晶系，空间群P2i，分子量为541.72，单胞参数为<3=6.3793 (9) A,卜8.2444(11) K, σ-9.3799 (13) Α, β = 101.621(1)。，非线性光学
效应约为KDP的3倍，在空气中不潮解，生长周期短，易于切割、抛光加工和保存，适合于制作非线性光学器件。
[0016]作为制备上或下频率转换器、倍频发生器或光参量振荡器包含至少一束入射的电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
[0017]所述的氟硼酸锶化合物可以与氟硼酸锶同当量的含B、含Sr、含F化合物的混合物替代。
[0018]本发明所述的氟硼酸锶Sr3B6O11F2非线性光学晶体采用一般化学合成方法都可以制备氟硼酸锶多晶粉末，再将制备的多晶粉末与助熔剂混合(或采用氟硼酸锶起始原料按摩尔比直接混合)，采用助熔剂法生长即可得到一定尺寸氟硼酸锶Sr3B6O11F2非线性光学晶体，制备多晶粉末优选固相合成反应法，即:将含Sr、B和F按计量比混合均匀后，加热进行固相反应，可得到化学式为Sr3B6O11F2的化合物。当含氟的化合物为HF时，反应时室温下操作；当助熔剂为PbO、LiF或NaF或KF时能显著的降低体系的融化温度。
[0019]制备氟硼酸锶(Sr3B6O11F2)多晶化合物的化学反应式:
[0020](I) SrC03+SrF2+H3B03 — Sr3B60nF2+H20 i +CO2 ?
[0021](2)Sr(N03)2+SrF2+B203 — Sr3B60nF2+N02 ? +H2O ?[0022](3) SrS04+SrF2+H3B03 — Sr3B6O1 !FfH2O ? +SO2
[0023](4) SrO+SrF2+B2O3 — Sr3B6O11F2+H2O 个
[0024](5) Sr (OH) 2+SrF2+H3B03 — Sr3B6O1 !FfH2O ?
[0025](6) SrC204+SrF2+B203 — Sr3B6O11F2+H2O ? +CO2 个
[0026](7) SrC03+HF+H3B03 — Sr3B60nF2+H20 ? +CO2 ?
[0027](8)Sr(N03)2+HF+B203 — Sr3B60nF2+N02 ? +H2O ?
[0028](9) Sr (OH) 2+HF+H3B03 — Sr3B60nF2+H20 ?
[0029](10)Sr0+HF+B203 — Sr3B60nF2+H20 ?
[0030](ll)SrC204+HF+H3B03 — Sr3B60nF2+H20 ? +CO2 ?
[0031]本发明中含锶、含氟、含硼可采用市售的试剂及原料。
[0032]所述的氟硼酸锶Sr3B6O11F2非线性光学晶体的制备方法，采用化合物助熔剂法生长晶体。
[0033]本发明制备的一定尺寸氟硼酸锶Sr3B6O11F2非线性光学晶体作为制备非线性光学晶体器件，包括制备倍频发生器、上或下频率转换器和光参量震荡器。所述的氟硼酸锶Sr3B6O11F2非线性光学晶体制作非线性器件包含将透过至少一束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的相干光。
[0034]本发明所述的氟硼酸锶Sr3B6O11F2非线性光学晶体的制备方法，通过该方法获得的化合物氟硼酸锶非线性光学晶体结构为:F_离子，Sr2+离子以及[B6O14]基团排列，构成三维网络结构。在此结构中[B6O14]基本结构基团是由4个BO4基团和2个BO3基团组成每两个BO4四面体和一个BO3三角形通过共享中心O原子组成B3O8基团，每两个B3O8通过共享两个O原子进一步构成B6O14基团。B6O14基团通过共享角形成三维网状结构，Sr和F原子填充在该硼氧三维结构中的九元孔道结构中。
【专利附图】
【附图说明】
[0035]图1为本发明氟硼酸锶晶体的粉末X-射线衍射图谱。
[0036]图2为本发明氟硼酸锶晶体的基本骨架图，其中Sr为银，B为硼，O为氧，F为氟。
[0037]图3为本发明氟硼酸锶晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中:1为激光器，2为全聚镜，3为射入晶体,4为分光棱镜,5为滤波片。
【具体实施方式】
[0038]以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明:
[0039]实施例1:
[0040]以反应式(I)为例，但不局限于反应式(I)
[0041]SrC03+SrF2+H3B03 — Sr3B60nF2+H20 ? +CO2 ? 合成 Sr3B6O11F2 晶体，具体操作如下:
[0042]将SrC03、SrF2、H3B03以2: I: 6的比例放入研钵中，混合均匀称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚， 放入马弗炉中，缓慢升温至300°C，恒温3小时，冷却至室温研磨均匀，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至630°C，恒温72小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得氟硼酸锶化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与成品Sr3B6O11F2单晶研磨成粉末后X射线谱图是一致的；
[0043]在混合熔体中生长大尺寸氟硼酸锶Sr3B6O11F2晶体:
[0044]将合成的化合物氟硼酸锶Sr3B6O11F2多晶粉末与助熔剂按摩尔比Sr3B6O11F2: H3BO3: PbO: LiF = I: 4: I: 2 进行混配，装入 0 80mmX80mm 的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度30°C /h的升温速率加热至930°C，恒温24小时，再冷却到温度860°C，得到氟硼酸锶与助熔剂的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，然后以温度1°C /h的速率缓慢下降至温度830°C，将籽晶杆提出液面，以温度10°C /h的速率降至室温，即可得到氟硼酸锶籽晶；
[0045]然后再制备氟硼酸锶和助熔剂的混合熔体，按摩尔比Sr3B6O11F2: H3BO3: PbO: LiF = I: 4: I: 2 进行混配，装入 0 80mmX80mm 的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度30°C /h的升温速率加热至930°C，恒温30小时，再冷却到温度873°C，得到氟硼酸锶与助熔剂的混合熔液；
[0046]将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5分钟，然后下降使籽晶与氟硼酸锶和助熔剂的混合熔体表面接触，降温至温度865°C，以20rpm的转速旋转籽晶杆，以温度1.5°C /d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸；
[0047]待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度50°C /h的速率降至室温，再将晶体从炉膛中取出，即可得到23mmX 15mmX Ilmm氟硼酸银。
[0048]实施例2:
[0049]以反应式⑵为例，但不局限于反应式(2) [0050]Sr (NO3) 2+SrF2+B203 — Sr3B6O1 ^+Ν02 丨 +H2O 丨合成 Sr3B6O11F2 晶体，具体操作步骤依据实施例1进行；
[0051 ] 将合成的化合物氟硼酸锶Sr3B6O11F2多晶粉末与助熔剂H3BO3和NaF和PbO按摩尔比 Sr3B6O11F2: H3BO3: PbO: NaF = I: 4: I: 3 装入 0 80mmX80mm 的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度70°C /h的升温速率加热940°C，恒温24小时，再冷却到880°C，得到氟硼酸锶与助熔剂的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，然后以温度0.8°C /h的速率缓慢下降至温度800°C，将籽晶杆提出液面，以温度IO0C /h的速率降至室温，即可得到氟硼酸锶籽晶；
[0052]然后再制备氟硼酸锶和助熔剂的混合熔体，按摩尔比Sr3B6O11F2: H3BO3: PbO: NaF = I: 4: I: 3 进行混配，装入 0 80mmX80mm 的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度70°C /h的升温速率加热至温度940°C，恒温30小时，再冷却到温度885°C，得到氟硼酸锶与助熔剂的混合熔液；
[0053]将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶20分钟，然后冷却到865°C，然后下降使籽晶与氟硼酸锶和助熔剂的混合熔体表面接触，以20rpm的转速旋转籽晶杆或坩埚，以温度1°C /d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸；
[0054]待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20°C /h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到25mmX 18mmX 14mm氟硼酸锶。
[0055]原料中Sr(NO3)2 的可以被相应的 SrC03、Sr0、Sr (OH) 2、SrS04 或 SrC2O4 替代；B203 可以被H3BO3相应的替代。
[0056]实施例3:[0057]以反应式(3)为例，但不局限于反应式(3)
[0058]按SrS04+SrF2+H3B03 — Sr3B60nF2+H20 ? +SO2
[0059]反应式合成化合物Sr3B6O11F2,具体操作步骤依据实施例1进行；
[0060]将合成的化合物氟硼酸锶Sr3B6O11F2单相多晶粉末与助熔剂按摩尔比Sr3B6O11F2: H3BO3: PbO: KF = I: 4: I: 2 进行混配，装入 Φ80ι?πιΧ80mm 的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度80°C /h的升温速率加热至900°C，恒温20小时，再冷却到865°C，得到氟硼酸锶与助熔剂的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，以温度1.5°C /h的速率缓慢下降至810°C，将籽晶杆提出液面，以温度IO0C /h的速率降至室温，即可得到氟硼酸锶籽晶；
[0061]然后再制备氟硼酸锶和助熔剂的混合熔体，按摩尔比Sr3B6O11F2: H3BO3: PbO: KF = I: 4: I: 2 进行混配，装入 Φ80ι?πιΧ80mm 的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度80°C /h的升温速率加热至900°C，恒温20小时，再冷却到温度880°C，得到氟硼酸锶与助熔剂的混合熔液；
[0062]将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶10分钟，然后下降使籽晶与氟硼酸锶和助熔剂的混合熔体表面接触，降温至870°C，以40rpm的转速旋转籽晶杆，以温度2.5°C /d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸；
[0063]待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度25°C /h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到15mmX 12mmX7mm氟硼酸锶晶体。
[0064]原料中SrSO4 的可以被相应的 SrC03、SrO、Sr (OH)2, Sr (NO3) 2 或 SrC2O4 替代；Η3Β03可以被相应的B2O3替代。·
[0065]实施例4:
[0066]以反应式⑷为例,但不局限于反应式(4)
[0067]按Sr0+SrF2+B203 — Sr3B6O1 Ρ2+Η20丨，具体操作步骤依据实施例1进行；
[0068]将合成的氟硼酸锶Sr3B6O11F2化合物单相多晶粉末与助熔剂按摩尔比Sr3B6O11F2: H3BO3: PbO: KF = I: 4: I: 2 进行混配，装入 0 80mmX80mm 的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度80°C /h的升温速率加热至940°C，恒温40小时，再冷却到880°C，得到氟硼酸锶与助熔剂的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，以温度1°C /h的速率缓慢降温至820°C，将籽晶杆提出液面，再以温度5°C /h的速率降温至640°C，以温度18°C /h的速率降至室温，即可得到氟硼酸锶籽晶；
[0069]然后再制备氟硼酸锶和助熔剂的混合熔体，按摩尔比Sr3B6O11F2: H3BO3: PbO: KF = I: 4: I: 2 进行混配，装入 Φ80ι?πιΧ80mm 的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度80°C /h的升温速率加热至940°C，恒温40小时，再冷却到温度880°C，得到氟硼酸锶与助熔剂的混合熔液；
[0070]将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5分钟，然后伸入至于混合熔体中，降温至温度875°C，以50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度3°C /d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸；
[0071]待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20°C /h的速率降至室温，将晶体从炉膛中取出，即可得到23mmX 19mmX 17mm氟硼酸锶晶体。
[0072]原料中SrO 的可以被相应的 SrCO3、SrSO4、Sr (OH)2、Sr (NO3)2 或 SrC2O4 替代；B203 可以被H3BO3相应的替代
[0073]实施例5:
[0074]以反应式(5)为例，但不局限于反应式(5)
[0075]按Sr (OH) 2+SrF2+H3B03 — Sr3B6O1 !F^H2O 丨合成化合物 Sr3B6O11F2,具体操作步骤依据实施例1进行；
[0076]将合成的化合物氟硼酸锶Sr3B6O11F2单相多晶粉末与助熔剂按摩尔比Sr3B6O11F2: H3BO3: PbO: LiF = I: 4: I: 2 进行混配，装入 0 80mmX80mm 的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度70°C /h的升温速率加热至940°C，恒温30小时，再冷却到880°C，得到氟硼酸锶与助熔剂的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，以温度2.5°C /h的速率缓慢下降至830°C，将籽晶杆提出液面，以温度200C /h的速率降至室温，即可得到氟硼酸锶籽晶；
[0077]然后再制备氟硼酸锶和助熔剂的混合熔体，按摩尔比Sr3B6O11F2: H3BO3: PbO: LiF = I: 4: I: 2 进行混配，装入 0 80mmX80mm 的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度70°C /h的升温速率加热至950°C，恒温24小时，再冷却到温度895°C，得到氟硼酸锶与助熔剂的混合熔液；
[0078]将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶25分钟，然后下降使籽晶与氟硼酸锶和助熔剂的混 合熔体表面接触，降温至878°C，以30rpm的转速旋转籽晶杆，以温度3°C /d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸；
[0079]待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20°C /h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到21mmX 17mmXllmm氟硼酸锶晶体。
[0080]原料中的Sr (OH)2 可以被相应的 SrC03、Sr0、SrS04、SrS04、Sr (NO3) 2 或 SrC2O4 替代；H3BO3可以被相应的B2O3替代。
[0081]实施例6:
[0082]以反应式(6)为例，但不局限于反应式(6)
[0083]按SrC204+SrF2+B203 — Sr3B60nF2+H20 i +CO2 t 反应式合成化合物 Sr3B6O11F2，具体操作步骤依据实施例1进行；
[0084]将合成的化合物氟硼酸锶Sr3B6O11F2单相多晶粉末与助熔剂按摩尔比Sr3B6O11F2: H3BO3: PbO: NaF = I: 4: I: 3 进行混配，装入 0 80mmX80mm 的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度50°C /h的升温速率加热至900°C，恒温30小时，再冷却到温度865°C，得到氟硼酸锶与助熔剂的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，以温度1°C /h的速率缓慢下降至温度820°C，将籽晶杆提出液面，以温度30°C /h的速率降至室温，即可得到氟硼酸锶籽晶；
[0085]然后再制备氟硼酸锶和助熔剂的混合熔体，按摩尔比Sr3B6O11F2: H3BO3: PbO: NaF = I: 4: I: 3 进行混配，装入 0 80mmX80mm 的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度50°C /h的升温速率加热至900°C，恒温50小时，再冷却到温度875°C，得到氟硼酸锶与助熔剂的混合熔液；
[0086]将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶45分钟，然后下降伸入至于混合熔体中，降温至温度865°C，以50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度
1.5°C /d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸；[0087]待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度30°C /h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到25_X 22_X 17mm氟硼酸锶晶体。
[0088]原料中的SrC2O4 可以被相应的 SrC03、Sr0、SrS04、SrS04、Sr (NO3) 2 或 Sr (OH)2 替代；B2O3可以被相应的替代。
[0089]实施例7:
[0090]以反应式(7)为例，但不局限于反应式(7)
[0091]按SrC03+HF+H3B03 — Sr3B6O1 !F^H2O i +CO2 ? 合成化合物 Sr3B6O11F2,具体操作步骤如下进行；
[0092]称取化学计量比Imol的SrCO3，放入塑料烧杯中，加入3.0-4.0mol的HF溶液，缓慢加入，并用塑料棒搅拌，待未有气体产生后，放其入烘箱中，缓慢升温至150°C，恒温24-36小时，冷却，再称取2mol SrCO3>6moI H3BO3与干燥后的物质混合均匀，并研磨，装入刚玉i甘埚，放入马弗炉中，缓慢升温至500°C，恒温3小时，冷却至室温研磨均匀，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至630°C，恒温96小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得氟硼酸锶化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与成品Sr3B6O11F2单晶研磨成粉末后X射线谱图是一致的；
[0093]将合成的氟硼酸锶Sr3B6O11F2化合物单相多晶粉末与助熔剂按摩尔比Sr3B6O11F2: H3BO3: PbO: NaF = I: 4: I: 3 进行混配，装入 0 80mmX80mm 的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度20°C /h的升温速率加热至920°C，恒温30小时，再冷却到870°C，得到氟硼酸锶与助熔剂的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，以温度2°C /h的速率缓慢下降至温度830°C，将籽晶杆提出液面，以温度400C /h的速率降至室温，即可得到氟硼酸锶籽晶；
[0094]然后再制备氟硼酸锶和助熔剂的混合熔体，按摩尔比Sr3B6O11F2: H3BO3: PbO: NaF = I: 4: I: 3 进行混配，装入 0 80mmX80mm 的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度20°C /h的升温速率加热至920°C，恒温30小时，再冷却到温度870°C，得到氟硼酸锶与助熔剂的混合熔液；
[0095]将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶40分钟，然后下降使籽晶与氟硼酸锶和助熔剂的混合熔体表面接触，降温至860°C，以30rpm的转速旋转籽晶杆，以温度3°C /d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸；
[0096]待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度30°C /h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到21mmX 18mmXllmm氟硼酸锶晶体。
[0097]原料中的SrCO3 可以被相应的 Sr (OH) 2、SrCO3、SrO、SrSO4、SrSO4、Sr (NO3) 2 或 SrC2O4替代；H3B03可以被相应的B2O3替代。
[0098]实施例8:
[0099]按反应式Sr (NO3) 2+HF+B203 — Sr3B6O11F^NO2 ? +H2O ? 合成 Sr3B6O11F2 晶体，具体操作步骤依据实施例7进行；
[0100]将合成的氟硼酸锶Sr3B6O11F2化合物单相多晶粉末与助熔剂按摩尔比Sr3B6O11F2: H3BO3: PbO: NaF = I: 4: I: 3 进行混配，装入 0 80mmX80mm 的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度20°C /h的升温速率加热至930°C，恒温30小时，再冷却到870°C，得到氟硼酸锶与助熔剂的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，以温度3°C /h的速率缓慢下降至温度830°C，将籽晶杆提出液面，以温度400C /h的速率降至室温，即可得到氟硼酸锶籽晶；
[0101]将合成的氟硼酸锶按摩尔比Sr3B6O11F2: H3BO3: PbO: NaF = 1: 4:1: 3进行混配，装入080mmX80mm的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度50°C /h的升温速率加热至930°C，恒温30小时，再冷却到温度870°C，得到氟硼酸锶与助熔剂的混合熔液；
[0102]将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶40分钟，然后下降使籽晶与氟硼酸锶和助熔剂的混合熔体表面接触，降温至865°C，以30rpm的转速旋转籽晶杆，以温度3°C /d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸；
[0103]待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20°C /h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到25_X 22_X 18mm氟硼酸锶晶体。
[0104]原料中的Sr (NO3)2 可以被相应的 SrC03、Sr (OH)2、SrCO3、SrO、SrSO4、SrSO4 或 SrC2O4替代；B203可以被相应的H3BO3替代。
[0105]实施例9:
[0106]按Sr (OH) 2+HF+H3B03 — Sr3B6O11F^H2O ? 合成 Sr3B6O11F2 晶体，具体操作步骤依据实施例7进行；
[0107]将合成的氟硼酸锶Sr3B6O11F2化合物单相多晶粉末与助熔剂按摩尔比Sr3B6O11F2: H3BO3: PbO: KF = I: 4: I: 2 进行混配，装入 0 80mmX80mm 的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度50°C /h的升温速率加热至920°C，恒温30小时，再冷却至温度880°C，得到氟硼酸锶与助熔剂的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，以温度2V ·/h的速率缓慢下降至温度760°C，将籽晶杆提出液面，以温度35°C /h的速率降至室温，即可得到氟硼酸锶籽晶；
[0108]然后再制备氟硼酸锶和助熔剂的混合熔体，按摩尔比Sr3B6O11F2: H3BO3: PbO: KF = I: 4: I: 2 进行混配，装入 Φ80ι?πιΧ80mm 的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度50°C /h的升温速率加热至920°C，恒温30小时，再冷却到温度885°C，得到氟硼酸锶与助熔剂的混合熔液；
[0109]将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶50分钟，然后下降使籽晶与氟硼酸锶和助熔剂的混合熔体表面接触，降温至878°C，以50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度4°C /d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸；
[0110]待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度30°C /h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到22mmX 17mmX 15mm氟硼酸锶晶体。
[0111]原料中的Sr (OH)2 可以被相应的 SrC03、Sr (N03)2、Sr0、SrS04、SrS04 或 SrC2O4 替代；H3BO3可以被相应的B2O3替代；多晶合成中药品用量并不局限于所提供的量。
[0112]实施例10:
[0113]按照反应式Sr0+HF+B203 — Sr3B6O11F^H2O丨合成化合物Sr3B6O11F2,具体操作步骤依据实施例7进行；
[0114]将合成的氟硼酸锶Sr3B6O11F2化合物单相多晶粉末与助熔剂按摩尔比Sr3B6O11F2: H3BO3: PbO: LiF = I: 4: I: 2 进行混配，装入 0 80mmX80mm 的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度80°C /h的升温速率加热至910°C，恒温30小时，再冷却至温度875°C，得到氟硼酸锶与助熔剂的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，以温度2.50C /h的速率缓慢下降至温度600°C，将籽晶杆提出液面，以温度30°C /h的速率降至室温，即可得到氟硼酸锶籽晶；
[0115]然后再制备氟硼酸锶和助熔剂的混合熔体，按摩尔比Sr3B6O11F2: H3BO3: PbO: LiF = I: 4: I: 2 进行混配，装入 0 80mmX80mm 的开口钼坩埚中，以温度80°C /h的升温速率加热至910°C，恒温30小时，再冷却到温度880°C，得到氟硼酸锶与助熔剂的混合熔液；
[0116]将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶50分钟，然后下降使籽晶与氟硼酸锶和助熔剂的混合熔体表面接触，降温至875°C，以50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度4°C /d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸；
[0117]待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度30°C /h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到20mmX 17mmXllmm氟硼酸锶晶体。
[0118]原料中的SrO 可以被相应的 SrCO3、Sr (NO3)2、Sr (OH)2、SrSO4、SrSO4 或 SrC2O4 替代；B2O3可以被相应的H3BO3替代。
[0119]实施例11:
[0120]按照反应式SrC204+HF+H3B03 — Sr3B6O11F^H2O 丨 +CO2 丨合成化合物 Sr3B6O11F2，具体操作步骤依据实施例7进行；
[0121]将合成的氟硼酸锶Sr3B6O11F2化合物单相多晶粉末与助熔剂按摩尔比Sr3B6O11F2: H3BO3: PbO: NaF = I: 4: I: 3 进行混配，装入 0 80mmX80mm 的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度35°C /h的升温速率加热至900°C，恒温30小时，再冷却至温度860°C，得到氟硼酸锶与助熔剂的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，以温度2.5°C /h的速率缓慢下降至温度830°C，将籽晶杆提出液面，以温度35°C /h的速率降至`室温，即可得到氟硼酸锶籽晶；
[0122]然后再制备氟硼酸锶和助熔剂的混合熔体，按摩尔比Sr3B6O11F2: H3BO3: PbO: NaF = I: 4: I: 3 进行混配，装入 0 80mmX80mm 的开口钼坩埚中，以温度35°C /h的升温速率加热至930°C，恒温30小时，再冷却到温度870°C，得到氟硼酸锶与助熔剂的混合熔液；
[0123]将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶50分钟，然后下降使籽晶与氟硼酸锶和助熔剂的混合熔体表面接触，降温至860°C，以45rpm的转速旋转籽晶杆，以温度3°C /d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸；
[0124]待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度30°C /h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到36mmX 28mmX 15mm氟硼酸锶晶体。
[0125]原料中的SrC2O4 可以被相应的 SrO、SrCO3、Sr (NO3) 2、Sr (OH) 2、SrSO4、SrSO4 或 SrC2O4替代；H3B03可以被相应的B2O3替代；多晶合成中药品用量并不局限于所提供的量。
[0126]实施例12
[0127]将实例1-11中所得的任意晶体，按附图所示安置在3的位置上，在室温下，用调QNd: YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的3倍；用调Q NdiYAG激光器I发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入Sr3B6011F2晶体3，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，滤波片5滤去红外光成分，得到波长为532nm的绿色激光。
【权利要求】
1.一种氟硼酸锶非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用助熔剂法制备晶体，具体操作步骤按下列步骤进行: a、将含锶、含氟、含硼化合物按化学式计量比称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至300°C，恒温3小时，冷却至室温研磨均匀，缓慢升温至450°C，将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至630°C，恒温72-96小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨，即得氟硼酸锶Sr3B6O11F2化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析； b、将步骤a中的氟硼酸锶Sr3B6O11F2化合物单相多晶粉末与助熔剂PbO、H3B03、LiF或NaF或KF混合均匀，以温度30-80°C /h的升温速率将其加热至890_940°C，恒温20-30小时，再冷却到860-880°C，得到混合溶液，在温度840-860°C条件下，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，然后以温度0.5-20C /h的速率缓慢下降至温度830°C，然后将籽晶杆提出液面，以温度10-50°C /h的速率降至室温，即可得到氟硼酸锶Sr3B6O11F2籽晶，其中氟硼酸锶Sr3B6O11F2与助熔剂H3BO3, PbO, LiF或NaF或KF的摩尔比为1:4:1:2-3; c、再按步骤b配制氟硼酸锶Sr3B6O11F2和助熔剂的进行混配，装入Φ80mmX80mm的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度30-80°C /h的升温速率加热至890-940°C，恒温20-30小时，再冷却到温度860-880°C，得到氟硼酸锶与助熔剂的混合熔液； d、将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，然后降温至840-860°C，使籽晶与步骤c混合熔体表面接触或伸入至混合熔体中，以20-50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度1_3°C /d的速率缓慢降温至晶体生长到所需尺寸； e、待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20-50°C/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到氟硼酸锶Sr3B6O11F2非线性光学晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a所述含锶的化合物为Sr2C03、Sr (NO3)2、SrO, Sr (OH)2、SrC2O4 或 SrSO4 ;含氟的化合物为 SrF2, HF ;含硼化合物为 H3BO3 或B2O3。
3.—种如权利要求1所述方法获得的氟硼酸锶非线性光学晶体的用途，其特征在于该晶体用于在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
【文档编号】C30B9/12GK103590106SQ201210293691
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年8月17日 优先权日:2012年8月17日
【发明者】潘世烈, 黄振军, 田雪林 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所