草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的分离方法与流程

本发明涉及草酸二氟硼酸锂（LiODFB）和四氟硼酸锂（LiBF₄）的分离技术。

背景技术：

作为锂离子电池的主要组成材料之一，电解质在一定程度上制约着锂离子电池的发展。传统电解质LiPF₆存在热稳定性及化学稳定性较差的问题，新型电解质锂盐的研究迫在眉睫。LiODFB可以增强电池的稳定性、降低阻抗、提高循环寿命和倍率性能，在较宽的温度范围内具有良好的离子电导率，被认为是最有潜力取代LiPF₆的电解质锂盐。

LiODFB的制备，最初以LiBF₄、CH(CF₃)₂OLi和H₂C₂O₄为原料，以碳酸酯或乙腈(AN)等极性非质子溶液为反应介质，所得产物的纯度较低，其中LiBF₄的含量高达15%以上。（参见：S. Tsujiokam, H. Takase, M. Takahashi. Electrolyte for electrochemical device.

EP.1195834A2. 2002-02-07.）。

作为一种改进方法，S. Tsujiok等在欧洲专利中以草酸、四氟硼酸锂和氯化铝或者四氯化硅在碳酸二甲酯中反应或以草酸、四氟硼酸锂、氟化锂和三氯化硼或三甲氧基硼在碳酸二甲酯中反应实现了LiODFB的合成。仍然有未反应的LiBF₄，但未提及如何提纯LiODFB。（参见：S. Tsujioka, H. Takase, M. Takahasi, et al. Process for synthesizing ionic metal complex. EP:1308449A2,2003-05-07.）。

现在通用的制法（参见：S. S. Zhang. An unique lithium salt for the improved electrolyte of Li-ion battery. Electrochem. Commun., 2006.8:1423-1428.）是将BF₃·O(CH₂CH₃)₂与Li₂C₂O₄在DMC中反应，虽然不以LiBF₄为原料，但制备过程中易生成LiBF₄，反应方程式如下：

Li₂C₂O₄+BF₃O(C₂H₅)₂---C₂H₅OC₂H₅+LiF+LiODFB

LiF+BF₃O(C₂H₅)₂ ---C₂H₅OC₂H₅+LiBF₄

其用密闭反应后以碳酸二甲酯(DMC)为溶剂通过萃取和重结晶进行提纯来获取LiODFB。而LiBF₄与LiODFB在常见有机溶剂中的溶解度非常相近，难以通过重结晶方法进行有效地分离，从而成为了制备高纯LiODFB的一大难题。

Z. A. Zhang在专利CN 101265176A中用溶解析晶的方法分离杂质，提纯LiODFB。但是该方法较为复杂，需经过多次提纯才能达到较高纯度。

综上分析，降温析晶和溶解析晶是分离LiODFB和LiBF₄的两种方法。但这两种方法都无法做到一次分离，须经反复多次，才能彻底分离。所以LiODFB和LiBF₄的分离还需要研究人员进一步探究。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的分离方法。

本发明是草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的分离方法，其步骤为：

（1）将质量比为1:99～99:1的LiODFB和LiBF₄的固体混合物、BF₃类化合物和非质子非极性或极性较小的溶剂按质量比为1:1:50～1:31:31混合均匀；

（2）将步骤（1）所得混合物，在10℃～80℃的温度下搅拌1～10小时后进行固液分离，分别得到固体A和滤液B；

（3）将步骤（2）所得的固体A用非质子非极性或极性较小的溶剂进行洗涤，洗涤后的溶液返回步骤（1）重复使用，洗后的固体经干燥后即可得到纯度为99.9%的LiODFB；

（4）将步骤（2）所得的滤液B在10℃～100℃的温度下减压蒸馏结晶，馏分返回步骤（1）重复利用，所得结晶体即纯度为99.9%的LiBF₄。

相对于传统方法，本专利所发明的草酸二氟硼酸锂(LiODFB)和四氟硼酸锂(LiBF₄)的分离方法主要具备以下优点及创新点：（1）分离过程中，所得副产品LiBF₄较好的溶解于所优选的有机溶剂中，而目标锂盐LiODFB则完全不溶，有效降低了LiODFB产品中副产品LiBF₄的含量，有效降低了后续步骤的纯化难度。（2）整个分离过程在不含水的有机溶剂中进行，降低了干燥过程中对水分去除的难度。（3）产品纯化过程仅需通过溶解、过滤、蒸馏、洗涤、干燥步骤即可实现，方法较传统重结晶工艺简单易行，且避免了低温等较为苛刻操作条件的使用。

本发明的优点在于：副产物分离彻底，产品纯度高，收率高；工艺流程短，生产成本低，适合工业化生产。

附图说明

图1为草酸二氟硼酸锂的¹⁹F核磁谱图，图2为四氟硼酸锂的¹⁹F核磁谱图。

具体实施方式

本发明是草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的分离方法，其步骤为：

（1）将质量比为1:99～99:1的LiODFB和LiBF₄的固体混合物、BF₃类化合物和非质子非极性或极性较小的溶剂按质量比为1:1:50～1:31:31混合均匀；

（2）将步骤（1）所得混合物，在10℃～80℃的温度下搅拌1～10小时后进行固液分离，分别得到固体A和滤液B；

（3）将步骤（2）所得的固体A用非质子非极性或极性较小的溶剂进行洗涤，洗涤后的溶液返回步骤（1）重复使用，洗后的固体经干燥后即可得到纯度为99.9%的LiODFB；

（4）将步骤（2）所得的滤液B在10℃～100℃的温度下减压蒸馏结晶，馏分返回步骤（1）重复利用，所得结晶体即纯度为99.9%的LiBF₄。

以上所述的非质子非极性或极性较小的溶剂为乙醚，或者乙酸乙酯，或者正己烷，或者四氯化碳，或者二氧戊环，或者苯，或者γ-丁内酯，或者甲苯，或者二甲苯，或者任意一种或者是几种的混合物。

所用BF₃类化合物，是BF₃气体，或者是溶有BF₃的乙醚，或者乙腈，或者四氢呋喃溶液，或者是BF₃·O(C₂H₅)₂，或者BF₃·N（C₂H₃）₂，或者BF₃·OC₄H₁₁，或者一种或者几种的混合物。

步骤（3）中，固液分离时洗涤溶剂每次用量为所洗固体体积的1～5倍，洗涤次数为1次～3次。

实施例1

(1)在装有搅拌器的干燥反应器中加入经120℃干燥4h，质量比为98:2的LiODFB和LiBF₄的混合物10g，然后加入710mL三氟化硼乙醚和无水乙醚的混合溶液（三者质量比为1:2:49）搅拌均匀，50℃下加热回流并搅拌2h，以保证物料充分混合。将搅拌混匀后的固液混合物进行过滤分离，然后将分离所得的固体用100mL乙醚冲洗附着在固体表面的BF₃，然后将固体在120℃下真空干燥12h，得到9.71g高纯的LiODFB的产品，分离后产品收率为99%。

(2)将分离出的液体在35℃常压蒸发，蒸干溶剂，得LiBF₄固体。把得到的固体产品在80℃，0.08MPa(真空度)下干燥12h，即得0.19g高纯的白色固体LiBF₄，分离后产品收率为95%。

用高锰酸钾氧化还原滴定LiODFB产品中C₂O₄^2-，能达到61.19％，甘露醇法滴定LiODFB产品中B(III)的含量，达到7.51％(理论值分别为61.22％、7.52％)，产品纯度为99.9%。用甘露醇法滴定LiBF₄产品中B(III)的含量，达到11.52％(理论值为11.53％)，产品纯度为99.9％。

实施例2

（1）在装有搅拌器的干燥反应器中加入经120℃干燥4h的LiODFB和LiBF₄的混合物10g其质量比为51:49，然后依次加入三氟化硼乙腈和无水乙醚（三者按质量比为1:11:47），50℃下加热回流并搅拌4h，以保证物料充分混合。将反应后的固液混合物进行过滤分离，然后将分离所得的固体用200mL乙腈冲洗3次，在120℃下真空干燥12h，得到5.05g高纯的LiODFB的产品，分离后产品收率为99%。

（2）将分离出的液体在35℃常压蒸发，蒸干溶剂，得LiBF₄固体。把得到的固体产品在80℃，0.08MPa(真空度)下干燥12h，即得4.65g高纯的LiBF₄固体，分离后产品收率为95%。用高锰酸钾氧化还原滴定LiODFB产品中C₂O₄^2-，能达到61.17％，甘露醇法滴定LiODFB产品中B(III)的含量，达到7.51％(理论值分别为61.22％、7.52％)，产品纯度达99.9％。用甘露醇法滴定LiBF₄产品中B(III)的含量，达到11.52％(理论值为11.53％)，产品纯度为99.9％。

实施例3

(1)在装有搅拌器的干燥反应器中加入经120℃干燥4h的质量比为1:99的LiODFB和LiBF₄的混合物10g，然后加入三氟化硼乙醚和乙酸乙酯的混合溶液（三者质量比为1:13:57）搅拌均匀，55℃下加热回流并搅拌6h，以保证物料充分混合。将搅拌混匀后的固液混合物进行过滤分离，然后将分离所得的固体用150mL乙醚冲洗附着在固体表面的BF₃，然后将固体在120℃下真空干燥15h，得到0.099g高纯的LiODFB的产品，分离后产品收率为99%。

(2)将分离出的液体在55℃，0.06MPa下减压蒸馏，蒸干溶剂，得LiBF₄固体。把得到的固体产品在80℃，0.08MPa(真空度)下干燥12h，即得9.41g高纯的白色固体LiBF₄，分离后产品收率为95%。用高锰酸钾氧化还原滴定LiODFB产品中C₂O₄^2-，能达到61.19％，甘露醇法滴定LiODFB产品中B(III)的含量，达到7.51％(理论值分别为61.22％、7.52％)，产品纯度为99.9%。用甘露醇法滴定LiBF₄产品中B(III)的含量，达到11.52％(理论值为11.53％)，产品纯度为99.9％。

如图1、图2，本发明所制备产品19^F的核磁共振光谱证实即为LiODFB和LiBF₄产品。以甘露醇滴定法测定产品中B(III)含量，以高锰酸钾滴定法测定产品中C₂O₄^2-含量，结果发现二者均分别接近于两种产品的理论值。