专利名称：一种二氟草酸硼酸锂的制备及纯化方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池用电解质锂盐ニ氟草酸硼酸锂的制备及纯化新方法，属于新能源材料及制备技术领域。
背景技术：
近10多年来，锂离子电池在手机、笔记本电脑、摄像机等电子通讯领域得到了广泛应用并占据了主导地位。随着新能源汽车的快速增长，锂离子电池在动カ汽车领域的应用成为全世界研究的热点。动カ汽车的发展，对锂离子电池提出了更高的要求。电解液是锂离子电池四大关键材料(正极、负极、隔膜、电解液)之一，号称锂离子电池的“血液”，车用动力锂离子电池的增长将直接拉动对电解液需求量的快速增长。电 解液在电池中承担着正负极之间传输电荷的作用，它对电池的比容量、工作温度范围、过充性、气胀性、稳定性、循环效率及安全性能等至关重要。目前针对动カ汽车开发的系列功能电解液国内外正处于研究阶段。因此，为了提升电池的安全性，开发具有多功能(高温型和长循环寿命型等)、高性能的电解液是车用动カ锂离子电池发展的重要目标之一，它对电池的高效性和安全性至关重要，对动カ锂电池成本的降低十分关键。电解质是电解液的主要原材料，国内外对锂离子电池电解质锂盐研究较多，目前主要有LiPF6、LiBF4, LiBOB, LiDFOB等。其中，LiPF6易与水反应，在环境水分含量彡10X10_6 (质量分数)时即生成LiPOxFy (氧氟磷酸锂)。而且固体LiPF6的热稳定性较差，加热至60°C时即开始分解，生成LiF和PF5。四氟硼酸锂(LiBF4)在水分、温度敏感性及安全性能等方面具有优势，但该盐离子电导率低、在碳负极上不能形成稳定的SEI膜，尚不能単独用于锂离子电池电解质体系中，必须和其他锂盐配合使用；双草酸硼酸锂(LiBOB)是ー种新型的锂盐，具有很好的成膜性能和热稳定性，但尚存在溶解度小、离子电导率低、低温性能差等缺点，并且其应用研究尚处于起步阶段。ニ氟草酸硼酸锂(LiDFOB)结合了 LiBF4和LiBOB的优点，其性质介于两者之间。既有LiBOB的高温性能，又有LiBF4的低温性能，使用的温度范围很宽。同吋，LiDFOB成膜性能很好，在由PC存在的电解液中能够參与形成稳定的SEI膜，具有很好的循环性能，在动カ电池领域具有广阔的应用前景。目前文献报道的关于合成ニ氟草酸硼酸锂的方法主要是通过三氟化硼的こ醚溶液与草酸锂反应。如中国公开专利“0附0207066认”、“0附016489634”、“0附01139352八”、“CN102010436A”等。但这些专利中均采用了有毒的三氟化硼为原料，而且合成条件苛刻，遇水极易生成强腐蚀性有毒气体HF。因此，采用相对较安全的方法合成高纯ニ氟草酸硼酸是目前该锂盐走向产业化的前提，以满足不断增长的锂离子动カ电池用电解质锂盐的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池用电解质锂盐ニ氟草酸硼酸锂的制备及纯化新方法，以提高反应的安全性，提高产品的产率和纯度，为该锂盐的产业化提供新思路。本发明的锂离子电池用电解质锂盐ニ氟草酸硼酸锂的制备及纯化新方法的技术方案包括以下步骤一种ニ氟草酸硼酸锂的制备及纯化方法，包括以下步骤(I)将干燥的NaBF4与LiCl溶解在有机溶剂中，然后向其中加入催化剂，加热、搅拌，使其充分反应，得到溶于有机溶剂的中间体LiBF4 ；(2)待步骤(I)的反应完成后，过滤，固液分离，在得到的LiBF4溶液中加入H2C2O4和催化剂，惰性气氛下加热、磁力搅拌，直到无气体产生，最后终止反应；(3)将步骤(2)的溶液用旋转蒸发仪蒸发，直至刚形成白色固体颗粒为止，然后向其中加入非极性溶剂，低温下重结晶，过滤，真空干燥，得到高纯LiDFOB。步骤(I)中所述NaBF4与LiCl物质的量之比在1.2:1 I: I. 2之间。
步骤(I)中所述有机溶剂包括DMC、DEC、EMC和CH3CN中的任意ー种或两种。步骤(I)中所述催化剂包括四甲基溴化铵、四こ基溴化铵、四丙基溴化铵、18冠醚-6和15-冠醚-5中任意ー种或两种，催化剂用量为NaBF4与LiCl总质量的I 5%。步骤(I)中加热温度控制在30 80°C之间。步骤(I)中反应时间控制在4 12h。步骤(2)中所述催化剂包括AlCl3或SiCl4，其用量为NaBF4与LiCl总质量的I 3% ；H2C2O4用量为LiCl物质的量的I I. 8倍。步骤(2)中加热温度控制在30 120°C之间。步骤(2)中反应时间控制在4 12h之间。步骤(3)的非极性溶剂包括苯、甲苯或环己烷，添加溶剂的量按溶剂与溶液的体积比 5:1 2:1。本发明首次采用无水干燥的NaBF4与LiCl为原料，在催化剂作用下合成LiDFOB的原料LiBF4，然后LiBF4与H2C2O4反应合成性能良好的电解质锂盐LiDFOB。该LiBF4合成方法简单，反应较温和，便于操作；避免使用有毒性原料三氟化硼的こ醚溶液，因而大大提高了合成的安全性；而且LiBF4不经分离，直接利用其溶液与草酸反应，减小了分离纯化步骤，缩短了エ艺流程，从而提高了生产成本。整套エ艺合成制备得到的LiDFOB电解质材料性能优异，价格便宜，便于产业化。
图I为根据实施例I方法制备样品的XRD图；图2为根据实施例I方法制备样品的红外光谱图；图3为根据实施例3方法制备样品在2C倍率下循环性能图。
具体实施例方式以下实施例g在说明发明而不是对本发明的进ー步限定。实施例I(I)首先将干燥后的42. 39g LiCl和115gNaBF4为原料，加入装有IOOg DMC作为有机溶剂的反应器中进行磁力搅拌；然后再往所述反应器中加入2g四こ基溴化铵作为催化剂；边搅拌边加热，控制反应温度为50°C，反应6h后，过滤不溶物，得到LiBF4的有机溶液；
(2)以LiBF4的有机溶液为原料，然后在惰性气氛下向该三颈烧瓶中加入无水IOOgH2C2O4,同时加入2gAlCl3的催化剂于90°C下磁力搅拌，回流，直到无气体产生，终止反应；(3)过滤，并用旋转蒸发仪蒸发滤液，直至刚形成白色固体颗粒时停止，然后向其中加入非极性溶剂环己烷，添加的量按溶剂与溶液的体积比2:1 ;低温下重結晶，过滤，60°C真空干燥，得到纯度为99. 9%的ニ氟草酸硼酸锂产品。实施例2(I)首先将干燥后的42. 39g LiCl和120g NaBF4为原料，加入装有IOOg DMC作为有机溶剂的反应器中进行磁力搅拌；然后再往所述反应器中加入3g四丙基溴化铵作为催化剂；边搅拌边加热，控制反应温度为70°C，反应4h后，过滤不溶物，得到LiBF4的有机溶液；
(2)以LiBF4的有机溶液为原料，然后在惰性气氛下向该三颈烧瓶中加入无水105gH2C204，同时加入2gAlCl3催化剂，于100°C下磁力搅拌，回流，直到无气体产生，终止反应；(3)过滤，并用旋转蒸发仪蒸发滤液，直至刚形成白色固体颗粒时停止，然后向其中加入非极性溶剂甲苯，添加的量按溶剂与溶液的体积比5:1 ;低温下重結晶，过滤，60 V真空干燥，得到纯度为99. 95%的ニ氟草酸硼酸锂产品。实施例3(I)首先将干燥后的42. 39g LiCl和115g NaBF4为原料，加入装有95g DMC作为有机溶剂的反应器中进行磁力搅拌；然后再往所述反应器中加入2. 5g 18-冠醚-6作为催 化剂；边搅拌边加热，控制反应温度为80V，反应IOh后，过滤不溶物，得到LiBF4的有机溶液；(2)以LiBF4的有机溶液为原料，然后在惰性气氛下向该三颈烧瓶中加入无水IOOgH2C2O4,同时加入催化剂2g SiCl4，于80°C下磁力搅拌，直到无气体产生，终止反应；(3)过滤，并用旋转蒸发仪蒸发滤液，直至刚形成白色固体颗粒时停止，然后向其中加入非极性溶剂环己烷，添加的量按溶剂与溶液的体积比4:1 ;低温下重結晶，过滤，60°C真空干燥，得到纯度为99. 4% ニ氟草酸硼酸锂产品。实施例4(I)首先将干燥后的42. 39g LiCl和IlOg NaBF4为原料，加入装有105g DMC作为有机溶剂的反应器中进行磁力搅拌；然后再往所述反应器中加入3g 15-冠醚-5作为催化剂；边搅拌边加热，控制反应温度为60°C，反应8h后，过滤不溶物，得到LiBF4的有机溶液；(2)以LiBF4的有机溶液为原料，然后在惰性气氛下向该三颈烧瓶中加入无水IlOgH2C2O4,同时加入2g SiCl4的催化剂，于80°C下磁力搅拌，直到无气体产生，终止反应；(3)过滤，并用旋转蒸发仪蒸发滤液，直至刚形成白色固体颗粒时停止，然后向其中加入非极性溶剂甲苯，添加的量按溶剂与溶液的体积比3:1 ;低温下重結晶，过滤，60 V真空干燥，得到纯度为99. 6%的ニ氟草酸硼酸锂产品。(4)将所得产品配成IM LiDF0B/EC:PC:EMC(l:l:3，质量比)的电解液，并以锰酸锂为正极材料，锂片为负极，在自制电解液下组装成扣式电池，并在充放电仪上小倍率活化后，IC倍率下的首次容量为114. 3mAh/g，循环50次，容量保持率为98. 60%。
权利要求
1.一种二氟草酸硼酸锂的制备及纯化方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)将干燥的NaBF4与LiCl溶解在有机溶剂中，然后向其中加入催化剂，加热、搅拌，使其充分反应，得到溶于有机溶剂的中间体LiBF4 ； (2)待步骤(I)的反应完成后，过滤，固液分离，在得到的LiBF4溶液中加入H2C2O4和催化剂，惰性气氛下加热、磁力搅拌，直到无气体产生，最后终止反应； (3)将步骤(2)的溶液用旋转蒸发仪蒸发，直至刚形成白色固体颗粒为止，然后向其中加入非极性溶剂，低温下重结晶，过滤，真空干燥，得到高纯LiDFOB。
2.如权利要求I所述的二氟草酸硼酸锂的制备及纯化方法，其特征在于，步骤(I)中所述NaBF4与LiCl物质的量之比在1.2:1 I: I. 2之间。
3.如权利要求I所述的二氟草酸硼酸锂的制备及纯化方法，其特征在于，步骤(I)中所述有机溶剂包括DMC、DEC、EMC和CH3CN中的任意一种或两种。
4.如权利要求I所述的二氟草酸硼酸锂的制备及纯化方法，其特征在于，步骤(I)中所述催化剂包括四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、18冠醚-6和15-冠醚-5中任意一种或两种，催化剂用量为NaBF4与LiCl总质量的I 5%。
5.如权利要求I所述的二氟草酸硼酸锂的制备及纯化方法，其特征在于，步骤(I)中加热温度控制在30 80°C之间。
6.如权利要求I或5所述的二氟草酸硼酸锂的制备及纯化方法，其特征在于，步骤(I)中反应时间控制在4 12h。
7.如权利要求I所述的二氟草酸硼酸锂的制备及纯化方法，其特征在于，步骤(2)中所述催化剂包括AlCl3或SiCl4，其用量为NaBF4与LiCl总质量的I 3% ;H2C204用量为LiCl物质的量的I I. 8倍。
8.如权利要求I所述的二氟草酸硼酸锂的制备及纯化方法，其特征在于，步骤(2)中加热温度控制在30 120°C之间。
9.如权利要求I或8所述的二氟草酸硼酸锂的制备及纯化方法，其特征在于，步骤(2)中反应时间控制在4 12h之间。
10.如权利要求I所述的二氟草酸硼酸锂的制备及纯化方法，其特征在于，步骤(3)的非极性溶剂包括苯、甲苯或环己烷，添加溶剂的量按溶剂与溶液的体积比5:1 2:1。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池用电解质锂盐LiDFOB的制备及纯化新方法，属于新能源材料及制备技术领域。具体步骤如下(1)先将无水干燥的NaBF4与LiCl溶解在有机溶剂中；(2)然后加入催化剂，30～80℃下加热搅拌回流，使其充分反应4～12h；(3)过滤，固液分离，得到LiBF4的有机溶液，然后在惰性气氛下加入H2C2O4和催化剂，于30～120℃下磁力搅拌反应4～12h，直到无气体产生，终止反应；(4)过滤，并用旋转蒸发仪蒸发滤液，直至刚形成白色固体颗粒为止，然后向其中加入非极性溶剂，低温下重结晶，过滤，60℃真空干燥，得到高纯LiDFOB产品。该LiDFOB合成方法简单，所用原料安全无毒，中间体LiBF4无需与溶剂分离，简化了工艺流程。由该工艺得到的LiDFOB性能优异，在动力电池领域有着良好的应用前景，便于产业化。
文档编号H01M10/0568GK102702243SQ20121019157
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月12日 优先权日2012年6月12日
发明者卢晓颖, 吴贤文, 岳鹏, 李新海, 王志兴, 肖围, 郭华军 申请人:中南大学