基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料及其合成方法与流程

本发明属于荧光染料技术领域，具体涉及一种基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料及其合成方法。

背景技术：

双光子吸收是一种三阶非线性光学效应。具有大的双光子吸收截面的有机材料在三维光存储、双光子荧光成像、双光子光限幅材料以及光动力治疗^[4]等领域有着具有广阔的应用前景。在双光子荧光染料研究领域，开发具有较大双光子吸收截面的荧光染料是关键。

氟硼二吡咯是一类性能优良的荧光发色团，其摩尔消光系数大，荧光量子产率高，光稳定性好，对极性和PH耐受性好，且容易进行结构修饰，是一种应用广泛的荧光染料，但其缺点是双光子吸收截面较小（一般不高于10 GM），限制了其在双光子荧光材料领域的应用。目前，人们对该类染料的双光子荧光性能的研究还很少。例如，Wang等在氟硼二吡咯的2,6位引入了炔基给电子团，但对其其双光子吸收截面的提高不明显（29-60 GM）。Yilmaz及Sezen等在氟硼二吡咯的1及7位引入给电子基团，使氟硼二吡咯荧光团的双光子吸收截面有所增加。

在双光子吸收化合物的设计与合成中，利用分子内刚性D-π-A-π-D结构增加荧光基团的双光子吸收截面，进而提高双光子吸收及荧光性能，是一种重要的分子设计理念。此外，共轭桥的平面性和刚性具有非常重要的意义，茚并芴环可以看作是具有严格刚性的联苯结构，具有高平面性、高共轭性、良好的光化学与热稳定性，可作为有效的分子内电荷转移的π共轭桥引入到双光子荧光基团中。再者，芳基胺上的氮原子主要采用sp²杂化方式与三个芳香环成键，所以往往具有较强的给电子能力，而且由于芳基的电子离域作用，使得分子即使在电荷分离形式的激发态也可以具有较好的稳定性，而且，众多文献报道采用二芳基胺为电子给体的荧光集团通常都具有较好的发光性质。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料及其合成方法，该染料具有相对较高的合成产率、良好的单光子及双光子吸收及荧光性能，使氟硼二吡咯的双光子吸收截面有显著提高，并具有较高的荧光量子产率，本发明的合成方法为基于氟硼二吡咯的双光子荧光染料的合成及应用提供了新的设计思路，并具有潜在的应用价值。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料，所述的双光子荧光染料具有以下结构通式：

其中，R为C₁-C₁₈的烷基。

所述的基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料的合成方法，步骤如下：

（1）2,6-碘代氟硼二吡咯荧光团的合成：以2,4-二甲基吡咯和苯甲醛为原料，以三氟乙酸为催化剂，合成中间产物联二吡咯，再通过2,3-二氯-4,5-二氰基苯醌）氧化脱氢，与三氟化硼乙醚配位成环，生成1,3,5,7-四甲基-8-苯基氟硼二吡咯，然后与NIS（N-碘代丁二酰亚胺）反应实现2,6-位的碘化，得2,6-碘代氟硼二吡咯荧光团；

（2）二苯胺-茚并芴-乙炔化合物的合成：以茚并芴二酮为原料，经过还原、烷基化、溴化、Pd(0)催化胺化及Pd(0)和CuI催化的Sonogashira交叉偶联反应，并脱掉三甲基硅基后，生成二苯胺-茚并芴-乙炔化合物；

（3）目标产物的合成：2,6-位碘代氟硼二吡咯荧光团与二苯胺-茚并芴-乙炔化合物进行Sonogashira偶联反应，得到目标化合物。

所述步骤（1）的合成方法为：

A1：氩气保护下，以无水二氯甲烷为溶剂，加入2,4-二甲基吡咯与苯甲醛，加入三氟乙酸作为催化剂，室温下磁力搅拌6 h；

B1：将2,3-二氯-4,5-二氰基苯醌溶于干燥二氯甲烷中，加至步骤A1得到的反应液中，继续室温搅拌15 min；

C1：往步骤B1的反应液中加入N,N-二异丙基乙胺和三氟化硼乙醚溶液，继续室温搅拌30 min后，加入水淬灭反应，减压浓缩，以二氯甲烷：石油醚（v/v）= 1:2为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，得到1,3,5,7-四甲基-8-苯基氟硼二吡咯；

D1：以1,3,5,7-四甲基-8-苯基氟硼二吡咯为原料，二氯甲烷为溶剂，加入N-碘代丁二酰亚胺避光反应过夜，减压浓缩，以二氯甲烷：石油醚（v/v）= 1:2为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，得到2,6-碘代氟硼二吡咯荧光团。

所述步骤A1中2,4-二甲基吡咯与苯甲醛的物质的量之比为1:0.4，以1 mol 2,4-二甲基吡咯为基准，需要三氟乙酸0.1mL。

所述步骤B1中2,3-二氯-4,5-二氰基苯醌与步骤A1中2,4-二甲基吡咯的物质的量之比为0.4:1。

所述步骤C1中二异丙基乙胺和三氟化硼乙醚溶液的体积比为1:1，以18.9mmol 2,4-二甲基吡咯为基准，需要二异丙基乙胺10mL，三氟化硼乙醚溶液10mL。

所述步骤D1中1,3,5,7-四甲基-8-苯基氟硼二吡咯与N-碘代丁二酰亚的物质的量之比为1:5。

所述步骤（2）的合成方法为：

A2：茚并芴二酮通过黄鸣龙还原生成茚并芴；

B2：茚并芴与溴代烷烃在正丁基锂的条件下，以无水四氢呋喃为溶剂，生成6,6’,12,12’-四烷基茚并芴；

C2：6,6’,12,12’-四烷基茚并芴与液溴按物质的量之比为1：2.6在干燥氯仿中避光反应过夜，饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，柱色谱分离得到2,8-二溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴；

D2：2,8-二溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴在氮气氛围下与二苯胺、Pd(dba)₂、1,1'-双（二苯基膦）二茂铁和叔丁醇钠，以无水甲苯为溶剂，115℃条件下反应过夜，TLC板监测反应进程，反应完毕后减压浓缩，以石油醚：二氯甲烷=10:1为洗脱机，经硅胶层析色谱柱分离，得到2-二苯胺-8-溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴；其中2,8-二溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴、二苯胺、Pd(dba)₂、1,1'-双（二苯基膦）二茂铁和叔丁醇钠的物质的量之比为1:0.5:0.05:0.05:1；

E2：2-二苯胺-8-溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴在氮气保护下与三甲基硅基乙炔、PPh₃、Pd(dba)₂和碘化亚铜，以无水三乙胺为溶剂，85℃搅拌过夜，减压浓缩，过硅胶柱除掉金属盐，得到2-二苯胺-8-三甲基硅基乙炔基-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴；其中2-二苯胺-8-溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴、三甲基硅基乙炔、PPh₃，Pd(dba)₂和碘化亚铜的物质的量之比为1:1.5:0.04:0.02:0.02；

F2：2-二苯胺-8-三甲基硅基乙炔基-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴与四丁基氟化铵水合物按物质的量之比为1:1.25混合，以四氢呋喃和甲醇为溶剂，氮气保护下，室温反应8 h，减压浓缩，以二氯甲烷：石油醚（v/v）=1:2为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，得到二苯胺-茚并芴-乙炔化合物。

所述步骤（3）的合成方法为：

2,6-碘代氟硼二吡咯荧光团与二苯胺-茚并芴-乙炔化合物在Pd₂(dba)₃ ,三(2-呋喃基)膦和碘化亚铜条件下，以无水DMF和Et₃N 按体积比 4：1作为混合溶剂，60℃反应半小时，发生Sonogashira交叉偶联反应，反应完毕后减压浓缩，以石油醚：二氯甲烷（v/v）=2:1为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，得到目标产物。

所述2,6-碘代氟硼二吡咯荧光团、二苯胺-茚并芴-乙炔化合物、Pd₂(dba)₃、三(2-呋喃基)膦和碘化亚铜的物质的量之比为1:2.6:0.05:0.1:0.1。

本发明的有益效果：本发明将二苯胺基茚并芴通过炔基连接到氟硼二吡咯荧光团的2,6位，进而得到一系列具有分子内刚性结构的基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料，该染料与2,6位未取代的氟硼二吡咯荧光团相比，其双光子吸收截面显著提高，且具有较高的荧光量子产率。本发明的基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴为D-π-A-π-D型双光子荧光染料，具有较强的双光子荧光性能，在甲苯中，其最大双光子吸收截面达到776 GM，荧光量子产率为0.46；本发明为基于氟硼二吡咯的双光子荧光染料的合成及应用提供了新的设计思路，并具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为双光子荧光染料TPFD的核磁氢谱图；

图2为双光子荧光染料TPFD的高分辨质谱图；

图3为双光子荧光染料TPFD及1a在不同激发波长下在甲苯溶液（1×10^-4mol/L）中的双光子吸收截面（1a在810-910 nm处无双光子吸收）；

图4为双光子荧光染料TPFD在甲苯溶液（1×10^-4mol/L）中的双光子诱导荧光强度与激发光功率关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

本实施例的基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料的制备路线如下：

其中，R为C₄H₉。

本实施例的基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料的制备方法如下：

（1）2,6-碘代氟硼二吡咯荧光团1a的合成

A1：氩气保护下，在1000 mL三口瓶中加入500 mL二氯甲烷，18.9 mmol 2,4-二甲基吡咯，7.6mmol苯甲醛和0.1 mL三氟乙酸作为催化剂，室温下磁力搅拌6 h；

B1：将7.6 mmol2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌(DDQ)溶于150 mL二氯甲烷中，加至步骤A1得到的反应液中，继续室温搅拌15 min；

C1：往步骤B1得到反应液中加入10 mL二异丙基乙胺(DIEA)和10 mL三氟化硼乙醚溶液，继续室温搅拌30 min后，加入200 mL水淬灭反应，二氯甲烷萃取，分液，无水硫酸钠干燥，真空蒸掉溶剂二氯甲烷，以二氯甲烷：石油醚（v/v）= 1:2为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，得到橘红色固体1,3,5,7-四甲基-8-苯基氟硼二吡咯，产率为30%；

D1：在100 mL圆底烧瓶中把0.6 mmol 1,3,5,7-四甲基-8-苯基氟硼二吡咯溶于35 mL二氯甲烷中，加入3 mmol NIS，避光条件室温搅拌12 h，真空蒸发浓缩，以二氯甲烷：石油醚（v/v） = 1:2为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，即得到1a，产率为60%。

（2）二苯胺-茚并芴-乙炔化合物2f的合成（R=C₄H₉）

A2：茚并芴2a的合成

在250 mL三口圆底烧瓶中加入茚并芴二酮1.5 g (5.3 mmol)，120 mL二乙二醇，然后加入7.5 g KOH 和8 mL98%的一水合肼，然后在圆底烧瓶上装置温度计和回流冷凝管，在带磁力搅拌加热套上慢慢升温将混合液温度加热至160 °C，温度无法继续上升，加热回流24 h后，将装置改为蒸馏装置，蒸馏除去反应中生成的水和过量的水合肼，然后继续升温，将温度升至196 °C加热回流反应24 h，反应结束后后将热的反应液倒入含有稀盐酸的冰水混合物中，有固体生成，静置片刻，布氏漏斗抽滤得到的灰色固体，用水洗涤几次，然后将所得固体加入到冰乙酸中重结晶，最后以50%产率得到白色固体茚并芴2a。

B2：6,6’,12,12’-四丁基茚并芴2b的合成

氮气保护下，在烘烤过的干燥史莱克瓶中加入茚并芴(2.54 g, 10.0 mmol)和100 mL刚处理过的无水四氢呋喃，密封反应瓶，氮气氛围下，将反应瓶放置在温度已降至-20 °C的冷肼中，冷却半小时后，用注射器在半小时内逐滴加入12 mL 2.5M的正丁基锂的正己烷溶液(2.5 M solution n-hexane, 30.0 mmol)，滴加完毕，片刻后将反应瓶取出，在室温条件下磁力搅拌半小时后，再将反应瓶放入零下二十摄氏度冷肼浴中，半小时后，用注射器在10 min内逐滴滴加3.2 mL正溴丁烷（4.1 g, 30.0 mmol），片刻后，将反应瓶取出，室温磁力搅拌4 h，然后重复上述过程，即在-20 °C分别加入12 mL n-BuLi (2.5M solution n-hexane, 30.0 mmol)和3.2 mL正溴丁烷，滴加完毕后，室温条件下搅拌12 h，TLC板监测反应进程，反应完全后，加入饱和氯化铵溶液以淬灭反应，将混合液倒入分液漏斗中，加入石油醚萃取，静置分层，收集上层有机层，萃取三次后，在收集的有机相中加入无水硫酸镁干燥2 h，抽滤除掉无水硫酸镁，在真空泵上蒸发浓缩，将残留物用二氯甲烷溶解后吸附在硅胶上，干法上样，以石油醚为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，即可得到白色固体2b。

C2：2,8-二溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴2c的合成

在500 mL圆底烧瓶中加入1.14 g（2.4 mmol ）6,6’,12,12’-四丁基茚并芴和150 mL干燥氯仿，将反应瓶放置在0℃的冰浴中，把1 g （6.25 mmol）液溴溶于15 mL干燥氯仿溶液中，混合均匀后加入至恒压滴液漏斗中，将滴液漏斗装置在圆底烧瓶上，缓缓滴加到反应体系中，加毕，反应液避光条件下搅拌过夜，将饱和硫代硫酸钠溶液（Na₂S₂O₃）加入反应液中淬灭反应。将反应液倒入分液漏斗中，静置分层，分离下层有机相，用二氯甲烷萃取3次后，收集到的有机层用水洗涤，在分离得到的有机层中加入无水MgSO₄干燥半小时，抽滤除掉无水MgSO₄，真空蒸发浓缩，将所得产品用二氯甲烷溶解后吸附在硅胶上，在旋转蒸发仪上蒸干后，干法上样，以石油醚为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，最终以90%的产率得到白色固体2,8-二溴-6,6’,12,12’-四丁基茚并芴2c。

D2：2-二苯胺-8-溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴2d的合成

在干燥的史莱克瓶中加入化合物2,8-二溴-6,6’,12,12’-四丁基茚并芴(0.634 g, 1 mmol)，二苯胺(0.085 g, 0.5 mmol)，Pd(dba)₂ (29 mg, 0.05 mmol), 1,1'-双（二苯基膦）二茂铁(DPPF, 28 mg, 0.05 mmol)和叔丁醇钠(96 mg, 1 mmol)，氮气保护下加入10 mL无水甲苯，密封反应瓶，将反应温度升至115℃加热搅拌20 h，TLC板监测反应完全后，冷却至室温，加入200 mL水，将反应液倒入分液漏斗中，用乙醚萃取3次，分液收集上层有机相，加入无水硫酸镁干燥半个小时，抽滤除去无水硫酸镁，在旋转蒸发仪上真空浓缩，得到的油状物用二氯甲烷溶解后吸附至硅胶上，干法上样，以石油醚：二氯甲烷（v/v）=10:1为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，得到黄色固体2d (0.23 g, 63%)。 mp 85℃, ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.64-7.62 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.59-7.53 (m, 2H), 7.46-7.44 (m, 2H), 7.26-7.22 (m, 4H), 7.14-7.12 (m, 5H), 7.08-6.98 (m, 3H), 2.01-1.90 (m, 8H), 1.12-1.04 (m, 8H), 0.71-0.60 (m, 20H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) 153.3, 152.6, 150.2, 149.8, 148.0, 147.1, 140.8, 140.6, 138.8, 136.5, 129.8, 129.2, 126.7, 126.1, 123.7, 122.5, 120.7, 120.4, 120.2, 119.7, 113.9, 113.4, 55.0, 54.7, 40.5, 40.3, 26.1, 26.0, 23.0 (d, J = 3.9 Hz), 13.9 (d, J = 17.3 Hz). m/z (FT-ICR-MS MALDI): calculated M⁺ for C₄₈H₅₄BrN as 723.3434; found as 723.3436.

E2：2-二苯胺-8-三甲基硅基乙炔基-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴2e的合成

将0.325 g (0.5 mmol) 2-二苯胺-8-溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴2d加入烘烤过的干燥史莱克瓶中，在双排管上交换空气后，氮气保护下，加入三苯基膦(5.3 mg, 0.02 mmol)，Pd(dba)₂ (5.8 mg, 0.01 mmol)和碘化亚铜(3.8 mg, 0.01 mmol)，然后加入10 mL刚处理过的无水三乙胺，用移液枪逐滴加入0.1 mL三甲基硅乙炔(0.75 mmol)，密封反应瓶，将温度升至85℃加热搅拌过夜，TLC板监测反应完全后，冷却至室温，停止反应，在旋转蒸发仪上真空浓缩除掉三乙胺后，将所得油状物在二氯甲烷中溶解后，吸附在硅胶上，干法上样，以二氯甲烷：石油醚（v/v）=1:1为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，得到初提纯的Sonogashira交叉偶联产物2e。

F2：二苯胺-茚并芴-乙炔化合物2f的合成

在50 mL干燥史莱克瓶中，氮气保护下，将0.85 g (1.75 mmol）化合物2e溶解在15 mL刚处理过的四氢呋喃和2.5 mL重蒸甲醇中中，加入四丁基氟化铵水合物0.57 g (2.19 mmol)，密封反应瓶，氮气保护下室温搅拌8 h，TLC板检测反应进度，反应结束后，停止反应，在旋转蒸发仪上蒸发浓缩将得到的黄色油状物溶解在二氯甲烷中，加入一定体积的硅胶，真空蒸干溶剂后，干法上样，以二氯甲烷：石油醚（v/v）=1:10为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，最终以70%的产率得到黄色固体化合物2f。Mp 65℃, ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ7.67-7.63 (m, 2H), 7.57-7.54 (d, J = 16.4 Hz, 2H), 7.50-7.47 (m, 2H), 7.26-7.23 (m, 4H), 7.13-7.12 (d, J = 7.9 Hz, 5H), 7.07-7.06 (m, 1H), 6.99-7.02 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 3.14 (s, 1H), 2.02-1.88 (m, 8H), 1.12-1.05 (m, 8H), 0.70-0.65 (m, 16H), 0.62-0.59 (m, 4H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ152.7, 151.1, 150.6, 150.2, 148.0, 147.1, 142.4, 141.0, 139.0, 136.5, 131.1, 129.2, 126.5, 123.7, 122.5, 120.2, 119.7, 119.5, 119.2, 114.2, 113.4, 85.0, 54.72, 54.69, 40.4, 40.2, 26.1, 26.0, 23.1, 23.0, 13.92, 13.85. m/z (FT-ICR-MS MALDI): calculated M⁺ for C₅₀H₅₅N as 669.4329; found as 669.4327.

（3）双光子荧光染料TPFD的合成（R = C₄H₉）

在10 mL史莱克反应管中，加入化合物2f (0.17 g, 0.26 mmol)，Pd₂(dba)₃ (4.58 mg，0.005 mmol), 三(2-呋喃基)膦(2.32 mg, 0.01 mmol) 和碘化亚铜(1.9 mg, 0.01 mmol)，然后加入0.8 mL无水DMF和0.2 mL刚处理过的三乙胺的混合溶剂，氮气保护下加入化合物1a (0.1 mmol)，在60℃下反应0.5 h后，TLC板检测原料氟硼二吡咯反应完全后，停止反应，将反应液倒入乙醚中，转移至分液漏斗，用水洗涤几次，静置分层，将收集到的上层有机相用无水硫酸镁干燥，布氏漏斗抽滤除去无水硫酸镁，在旋转蒸发仪上真空浓缩，将所得蓝色固体用二氯甲烷溶解后吸附至硅胶上，干法上样，以石油醚：二氯甲烷（v/v）=2:1为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，最终以90%的产率得到蓝色固体TPFD。mp 183 °C, ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.67-7.63 (m, 4H), 7.56-7.54 (m, 6H), 7.46-7.45 (m, 2H), 7.39-7.40 (d, J = 6 Hz, 2H), 7.35-7.33 (m, 2H), 7.25-7.23 (m, 9H), 7.14-7.13 (m, 10H), 7.07-7.06 (m, 2H), 6.99-7.01 (m, 4H), 2.80 (s, 6H), 2.02-1.89 (m, 16H), 1.59 (s, 6H), 1.12-1.05 (m, 16H), 0.71-0.58 (m, 40H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ158.5, 152.7, 151.2, 150.5, 150.2, 148.0, 147.1, 143.8, 142.3, 141.8, 140.9, 139.2, 136.6, 134.6, 131.4, 130.4, 129.4, 129.2, 127.9, 125.4, 123.7, 122.5, 121.0, 120.2, 119.7, 119.3, 116.5, 114.1, 113.4, 98.0, 81.6, 54.7 (d, J = 7.5 Hz), 40.5, 40.3, 26.0 (d, J = 25 Hz), 23.1 (d, J = 9.7 Hz), 13.9 (d, J = 9 Hz), 13.56. ¹⁹F NMR (564 MHz, CDCl₃)δ-146.4 (q, J(¹¹B, F) = 32.4 Hz). m/z (FT-ICR-MS MALDI): calculated M⁺ for C₁₁₉H₁₂₅BF₂N₄ as 1658.9977; found as 1658.9971.

（一）双光子荧光染料TPFD的单光子吸收及荧光性能（R = C₄H₉）

将目标化合物溶解在甲苯中，配置成浓度为1×10^-5 mol/L的溶液，并对其紫外吸收光谱和荧光发射光谱进行了测试，结果发现，其最大吸收波长为598 nm，最大荧光发射波长为674 nm，荧光量子产率为0.46。

（二）双光子荧光染料TPFD的双光子荧光性能（R = C₄H₉）

双光子吸收截面测定：采用Ti:sapphire的激光作为激发光源，测定化合物TPFD在甲苯溶液中的双光子荧光性能。所测定溶液的浓度为1×10^-4mol/L，激发波长从810 nm到1010 nm，每相隔10 nm作为一个激发波长，并采用荧光参比法，以荧光素为参比，得到了化合物从810 nm到1010 nm的双光子吸收截面（图3）。可以看出，化合物TPFD的双光子吸收截面最高可达到776 GM (1 GM = 1×10^-50 cm⁴ s per photon-molecule)。TPFD的双光子荧光强度岁激发光功率增加未变化的情况如图4所示。由图可知，当用940 nm波长的激光激发时，化合物的荧光强度随激发光强度的增强而增强，且荧光强度与激发光功率的对数成正比关系（斜率约等于2），这证明了TPFD在940 nm波长激发下所发射的荧光确实为双光子诱导荧光机制。

实施例1中步骤B2中的溴代烷烃为正溴丁烷，需要说明的是，当溴代烷烃的碳原子数为除正溴丁烷的其他C1~C3、C5~C18的溴代烷烃时，同样能够实现本发明。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。