专利名称：含有至少一个由氟苯基噻吩聚合物制成的电极的电化学蓄电池的制作方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及电池或电化学蓄电池，特别是二次电池，其中含有至少一个由至少一种导电且可电化学氧化和/或还原的聚合物制备的电极。本发明电池或电化学蓄电池可至少基本或完全不含金属部件。
2.相关技术说明自从发现聚合物材料特别是聚乙炔可被可逆地掺杂和去掺杂并因而可用作电荷存贮应用以来，已有很多人考虑并研究了在种类广泛的电和电子器具应用中采用聚合物，包括贮能(R.B.Kaner et a1.，物理化学杂志(J.Phys.Chem.)，90，5102(1989)；K.Kaneto et al.日本应用物理杂志(Japn.J.Appl.Phys.)22，L567(1983))，发光二极管(D.Braun et al.，应用物理快报(Appl.Phys.Lett.)，58，1982(1991)；J.J.M.Halls et al.自然界(Nature)，376，498(1995)；M.Granstrom et al.，科学，267，1479(1995))，传感器(J.W.Thackeray et al.，物理化学杂志(J Phys.Chem.)，89，5133(1985)；G.Fortier et al.，生物传感器和生物电子学(Biosensors and Bioelectronics)，5，473(1990)；P.N.Bartlett et al.，电解分析化学杂志(J.Electroanal.Chem.)，224，27(1987))，和电化学装置(H.Yashima et al.，电化学会志(J.Electrochem.Soc.)，134，46(1987)；M.Gazard，导电聚合物手册(Handbook of Conducting Polymers)，Vol.l，ed.(1983))。
中性聚合物的导电性可通过对聚合物以控制方式化学掺杂电子受体和/或电子给体掺杂剂而惊人地增加。所使用的与导电聚合物相关的术语“掺杂”是指聚合物的部分氧化(p-掺杂)或部分还原(n-掺杂)，伴以相关的补偿掺杂剂离子的电荷迁入或迁出聚合物。导电聚合物的特征在于其在中性(或绝缘)态和一或多种掺杂(导电)态之间转换的能力。
在电荷贮存应用中，如电化学二次蓄电池，电极材料应能够以高使用效率和化学稳定性经受多次掺杂和去掺杂循环。此外，两种电极材料应具有高的蓄电量并表现出高的电池电压。
到目前已进行过研究并在电荷贮存应用中引起关注的一些聚合物中有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、polythienylene、和聚噻吩。当在电化学蓄电池结构中采用时，在充电和/或放电过程中重复掺杂和去掺杂可造成聚合物降解。因而，许多聚合物如聚乙炔使人烦恼的是其由于低的化学和电化学稳定性而造成的不良充电/放电循环特性(即可逆性)。此外，还未达到在含有这些聚合物的电池结构中完全消除金属部件或液相电解质。对于p-掺杂的聚(3(4-氟苯基)噻吩)已报道了其蓄电量和可逆性的改进，但当n-掺杂时这一聚噻吩衍生物表现出的蓄电量和可逆性小。
因而，虽然在理解导电聚合物的导电机理、电子结构、掺杂特性、和光学性能方面已取得了一些进展，但仍很需要作出改进来开发用于电化学蓄电池的聚合物电极，要求其在n-掺杂态和p-掺杂态均能表现出适当的蓄电量和可逆性，并可在无需金属部件的商业应用中采用。
发明概述因而本发明的目的是，通过提供含有可以高的循环效率和化学稳定性经过多次掺杂和去掺杂循环的电极材料的电化学蓄电池，来解决相关技术的上述问题以及其它问题。
本发明的另一目的是提供含有适于制备阳极和阴极的具有极高蓄电量的聚合物材料的电化学蓄电池，所述聚合物材料当组合使用时可产生高的电池电压。
本发明的再另一个目的是提供聚合物电极材料，所述电极材料可组装在无需提供任何或至少基本无金属部件或金属离子的电化学蓄电池中，并可获得极好的电池电压。
本发明的进一步的目的是提供一种电化学蓄电池结构，使得电池设计轻便并有韧性，可克服与替代性二次电池技术相关的安全和环境担忧。
在前述目的指导下，本发明人通过设计制备技术，系统改变在苯基噻吩上氟的数目和位置，而合成了一系列不同的氟苯基噻吩聚合物。作为这一工作的结果，本发明人发现，通过以选自如下物质组成的组中的至少一种导电聚合物制备电极，可获得在n-掺杂和p-掺杂态均能表现出得到惊人改进的蓄电量和可逆性的聚合物电极，所述物质是聚(3(2-氟苯基)噻吩)，聚(3(3-氟苯基)噻吩)，聚(3(2，4-二氟苯基)噻吩)，聚(3(3，4-二氟苯基)噻吩)，聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)，和聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)。
对应的，本发明针对的是由至少一种前述氟苯基噻吩聚合物制备的聚合物电极。
本发明还涉及一种电化学蓄电池，其中包括由至少一种前述氟苯基噻吩聚合物制备的至少一个电极。在本发明的优选实施方案中，选择聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)作为阳极的导电聚合物，并选择聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)作为阴极的导电聚合物。
也可以通过提供非金属集电器和支座如石墨集电器和聚四氟乙烯(特氟隆)支座来构造基本无金属的电池。再有，电解质可由聚合物胶体膜例如聚丙烯腈与四氟硼酸四丁基铵盐在丙二醇碳酸酯溶剂中制备。
由于本发明电池可由多重聚合物膜构造，该电池轻便并有韧性，没有与通用的高性能电池相关的安全和环境担忧。任何金属部件或液相的消除给二次电池技术提供了独特的选择。
再者，由于本发明电池部件可模塑成各种形状并有韧性，该电池可作为衬套组装在装置中，因而在装置中占有小得多的空间。这一特征使得本发明电化学电池特别适于应用在以电池操作的机动车和人造卫星及其它小型装置中。
本发明进一步还涉及含有本发明电解质蓄电池的电池。该电池可为单电池结构或为多层电池结构，并可用作一次电池或二次电池。
由以下的详细说明并参照以实施例方式说明本发明原理的附图，可清楚地看出本发明的这些和其它目的、特点和优点。
附图简要说明附示了本发明。在这些附图中
图1是按照本发明一种实施方案的电化学蓄电池结构的分解图；图2A是表示3(3，4，5-三氟苯基)噻吩单体分子结构的示意图，图2B是表示具有3(3，4，5-三氟苯基)噻吩主链的导电聚合物的示意图；图3A是表示3(3，5-二氟苯基)噻吩单体分子结构的示意图，图3B是表示具有3(3，5-二氟苯基)噻吩主链的导电聚合物的示意图；图4是说明在丙二醇碳酸酯中0.25M四氟硼酸四丁基铵中由n-掺杂/去掺杂聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)和p-掺杂/去掺杂聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)所表现出的电化学性能的伏安图(voltammogram)；图5是以温度为函数的离子导电聚合物胶体电解质的导电性的阿累尼乌斯曲线图；和图6是表示按图1所示本发明实施方案的电化学蓄电池的电压与电容放电曲线图。
优选实施方案说明以下提供了对本发明优选实施方案的详细说明。
在图1中总体标号为100的按本发明一个实施方案的电化学蓄电池，包括第一电极102、第二电极104、和位于该两电极之间的电解质材料106，所述电解质材料具有分别接触电极102和104的第一表面(未标号)的对接面。所述第一电极102含有带有支座110的集电器108，所述集电器108设置在与第一电极102的第一表面相对的第一电极102的第二表面(未标号)上。这些第二电板104还含有带有支座114的集电器112，所述集电器112设置在第二电极104的第二表面(未标号)上。第一电极102可设计作为正极(阴极)，而第二电极104可作为负极(阳极)。
虽然未在图1中图示，但可以提供通常的液体电解质作为电解质材料106。在这类配置中，电池还可包括隔膜或隔板(未示出)来分隔阳极和阴极。可选择多孔或半透性的聚合物或玻璃材料来制备隔板。
为避免一或多个导电聚合物电极的逐渐氧化及电池容量的减小，电池应封闭以产生基本无氧及无水的状态。因而，应将电池封装在由例如金属或塑料或其结合制备的密闭密封壳体(未示出)内。
第一电极102和第二电极104的厚度对电池100的总体容量有很大影响。对于大多数实际应用来说，电极102和104一般各自的厚度范围为约10nm至1mm，优选范围为约0.1μm至约100μm。
集电器108和112可由金属衬底制备，包括如金属元素例如铂、钯、金、银、铜、钛、和其任意组合或其合金，例如不锈钢。集电器108和112也可由碳、石墨或载于塑料膜上的碳或石墨制备，所述塑料如特氟隆、聚乙烯、卡普顿、或聚二氟乙烯。集电器108和112一般其厚度范围为约100nm至约1mm。在以碳或石墨作为一个或多个集电器108和112的情况下，集电器108和112的膜厚度优选范围为约1μm至约10μm。在以金属或合金作为一或多个集电器108和112的情况下，如金属或合金衬底的厚度至少为约5μm时，各金属衬底一般可是自支撑的，一即，不需要支座110和114--。实际上，金属或合金衬底的厚度范围还可为约10nm至约1mm。
支座110和114优选由聚四氟乙烯(特氟隆)制备的薄膜制成，各自的厚度范围可为约10nm至约1mm，优选为约10μm至500μm。
在采用电解质膜胶体作为电解质材料106的情况下，所述电解质膜的厚度范围一般为约100nm至约1mm，优选为约10μm至1mm。电解质材料106膜的厚度可通过以纺丝或浸渍涂敷制备电解质来控制。
在本发明的优选实施方案中，电极102和104、集电器108和112、以及电解质全体总合所达到的厚度范围为约50μm至约2mm，更优选约500μm。
按照本发明的实施方案，第一和第二电极102和104中至少一个且优选两个均由选自如下物质组成的组中的至少一种导电氟苯基噻吩聚合物制备，所述物质为聚(3(2-氟苯基)噻吩)、聚(3(3-氟苯基)噻吩)、聚(3(2，4-二氟苯基)噻吩)、聚(3(3，4-二氟苯基)噻吩)、聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)、聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)。在优选实施方案中，选择图3B中所示的聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)作为阴极106的导电聚合物，因为它在p-掺杂态表现出高蓄电量并具有良好的可逆性。制备聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)的氟苯基噻吩单体单元的分子结构示于图3A中。选择聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)(图2B)作为阳极104的导电聚合物，因为它在n-掺杂态表现出高的蓄电量并具有良好的可循环性。制备聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)的氟苯基噻吩单体的分子结构示于图2A中。如果电极102和104中只有一个是由本发明导电聚氟苯基噻吩制备时，则其它的电极可选自另一种已知聚合物或金属化合物。
所选择的用来制备氟取代的苯基噻吩聚合物的单体，可由例如各种氟取代的1-溴苯基试剂的锌配合物与商业上可得到的3-溴噻吩通过偶合反应来合成。这种偶合反应在存在[1，1-双(二苯基phospheno)二茂铁]氯化钯(II)(Pd(dppf)Cl2)催化剂的条件下发生，且优选在非水条件和在干燥氩气氛下进行。这一合成路线提供了70％或更高的高分离产率。
控制反应时间、温度、和偶合反应混合物的氟取代的1-溴苯基试剂决定了苯基噻吩的氟化作用程度。例如，通过使偶合反应在约60℃进行约30分钟制备了3(3，4，5-三氟苯基)噻吩、3(3，4-二氟苯基)噻吩、和3(3，5-二氟苯基)噻吩。通过使偶合反应混合物分别回流10、2和0.75小时制备出3(2，4-二氟苯基)噻吩、3(2-氟苯基)噻吩、和3(3-氟苯基)噻吩。偶合反应的完成通过气相色谱来监测。制备各种这些氟苯基取代的噻吩的步骤实施例在以下给出。
限定电极102和104的聚合物薄膜可由氟苯基取代的噻吩单体的均聚合来制备，或者也可任意通过两种或多种氟苯基取代的噻吩单体的混合物或通过一或多种氟苯基取代的噻吩单体与一或多种可共聚合的单体的混合物的共聚合来制备。例如，适用的可共聚单体包括沿其主链含有共轭不饱和烯键的那些单体，如噻吩单体。
适合于进行均聚合或共聚合的技术包括如在存在氧化剂条件下的化学路线或电聚合。
按照化学聚合技术，通过添加强氧化剂来引发反应。氧化剂的实例包括但非仅限于路易斯酸如氯化铁(FeCl3)、氯化钼(MoCl5)和氯化钌(RuCl5)、和氧化剂如氯酸铜[Cu(ClO4)2]。在使聚合在适用的溶剂中进行之后，可分离出粉末形态的聚合物。所述粉末然后可成型为任何适宜的作为活性电极材料的形式。如压制成颗粒、自支撑膜、支撑板或分散在适用的载体基质中，如有机聚合物材料。化学聚合可在例如环境条件下进行。通过过滤或蒸发溶剂或通过其它公知技术可实现粉末的分离。
制备本发明导电聚合物的优选方法是电聚合。通常电聚合是多相的，只要其是在导电基底上聚合单体形成固相就是如此。通过在基底上施加氧化电位来引发聚合。施加在基底上的氧化电位应等于或大于单体的临界聚合电位以引发聚合。在这里所称的临界聚合电位是电流开始流经聚合溶液且单体开始在基底上聚合的临界电位。可利用带有电流检测表的外电路来确定电流何时开始流动。另外，也可以通过在基底上形成聚合物来从视觉上检测临界聚合电位，虽然在可进行视觉检测之前已一定发生了某种程度的聚合。
在如碳酸丙二醇酯的溶剂中发现可达到本发明的单体聚合电位，得到沉积的高质量薄膜。也可以形成呈粉末形态的聚合物，这种聚合物可然后压制成电极。
进行电聚合的温度通常为约室温，但也可采用比室温高20℃及低20℃的温度范围。电聚合可在大气压下进行。
适于进行氟苯基取代的噻吩单体电聚合的基底包括举例来说铂、钯、金、银、钛、铜、不锈钢、和其任何组合或合金。也可选择碳、石墨、导电锡氧化物和聚乙烯作为电聚合的基底。这些基底可作为电池100的集电器108和112；对应的，电聚合可无需分别将聚合物电极102和104转移至集电器108和112上的附加制备步骤。
此外，如需要，在本发明聚合物电解质中可加入常用添加剂如石墨、炭黑、乙炔黑、金属粉末、或碳纤维，但优选在不添加这些添加剂的条件下来制备电极。
这些二次电池可或者以充电的状态进行初始装配，或者以未充电的状态进行初始装配，随后在现场通过电化学掺杂转化为这种充电状态。优选，电池以完全中性态来进行装配，以保证在胶体中的电解质浓度在循环过程中在完全放电状态下不超过溶解度极限，也就是说，保证在电池放电过程中电解质盐不沉淀出。
例如，可通过直接连接直流(DC)电压源与电极102和104给电化学电池100充电来施用电化学掺杂技术。特别是，给选作阴极的聚合物电极应用正电位的电压源，给选作阳极的聚合物电极连接负电位。给选作阴极的中性聚合物应用正电位，导致通过聚合物的电子转移使聚合物的氧化态增加，给聚合物赋予净的正电荷。从而，构成阴极的聚合物从电解质106中吸引阴离子作为平衡离子来保持聚合物的电中性。另一方面，给选作阳极的中性聚合物应用负电位，导致通过电子转移至聚合物而使聚合物的氧化态下降，赋予聚合物净的负电荷。因而，构成阳极的聚合物从电解质106中吸引阳离子作为平衡离子来保持聚合物的电中性。
通过测量在电池充电过程中流过的电量或测量电压来控制掺杂的程度。可在恒电流或恒电压条件下或者在变电流或变电压的条件下进行掺杂。掺杂的电流、电压、和时间根据聚合物电极的种类、体积密度和面积以及所选择的电解质盐和溶剂及所需温度而变化。
另外，也可以用掺杂剂对聚合物进行初始化学掺杂。
利用导电聚合物作为阳极和阴极的实际电荷存贮装置不仅需要分别选择可n-掺杂和p-掺杂的两种材料来提供适当的蓄电量，而且还要选择能与这些材料相容的电解质。即，所选择的电解质盐和溶剂应允许足够大的电位范围以达到聚合电位，以及聚合物的完全n-掺杂和p-掺杂态。
按照本发明的优选实施方案，所选择的电解质是离子导电聚合物胶体。制备可用于本发明的电解质盐的阳离子实例包括但非仅限于四烷基铵阳离子、钠、锂、钾、银、和镁。用于制备适于本发明的电解质盐的阴离子的实例包括但非仅限于四氟硼酸盐(BF4-)、六氟砷酸盐(AsF6-)、六氟磷酸盐(PF6-)、六氟锑酸盐(SbF6-)、三氟甲烷磺酸盐(CF3SO3-)、双-三氟甲基磺酰亚胺或“亚氨盐”((CF3SO2)2N-)、环状亚胺盐、高氯酸盐(ClO4-)、硫氰酸盐(SCN-)和碘化物(I-)。例如，可在本发明中采用的盐如下六氟磷酸四丁基铵、四氟硼酸锂、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸四丁基铵、高氯酸锂、高氯酸四丁基铵、高氯酸四乙基铵、三氟甲烷磺酸四甲基铵、和六氟磷酸四丁基铵。优选，选择四氟硼酸四丁基铵作为电解质盐，因为这种盐具有高溶解度和电化学稳定性，并可对导电聚合物提供良好的循环效率。
适用的电解质溶剂包括举例来说如下这些醚如四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷、二氧戊烷、2-甲基四氢呋喃、和二乙醚；酯如γ-丁内酯(butyrolacetone)、丙二醇碳酸酯、乙二醇碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、和乙酸甲酯；含氮化合物如硝基苯、硝基甲烷、乙腈、苄腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、硝基乙烷、和丙腈(propylonitrile)；含硫有机化合物如二甲基亚砜和环丁砜；和其它化合物如二氯甲烷和丙酮。优选选择丙二醇碳酸酯作为电解质溶剂。
在这里所定义的聚合物胶体为具有良好离子导电性且可溶液流铸成柔性薄膜的混合相物质。在成胶之前可在电极上溶液流铸胶体的能力保证了聚合物电极与电解质膜之间良好的接触。这种流铸可通过旋涂或浸涂以及本领域公知的其它技术来进行。另外，胶体也可以在临时的基体上任意形成并转移到电极上。当呈胶体膜的形态来制备电解质时，可采用的适用的胶凝剂包括聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(偏二氯乙烯)、聚(乙烯基砜)、聚(偏二氟乙烯)、聚(2，2-二甲基亚丙基碳酸酯)、聚(丙烯腈)、聚(氯乙烯)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四氢呋喃)、聚(二氧戊环)、聚(硅氧烷)、聚(乙氧基乙氧基乙氧基乙烯基醚)、聚(膦腈)(polyphos phazene)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯)、聚(双(甲氧基乙氧基)膦腈)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(乙烯醇缩甲醛)、聚(碳酸亚乙烯酯)、聚(乙酸乙烯基酯)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙氧基(丙二醇)丙烯酸酯)和其它物质。优选选择聚(丙烯腈)作为胶凝剂。
在溶剂中的电解质盐的浓度取决于所选择的电极、充电和放电条件、操作温度、和所选择的具体电解质盐和溶剂，因而一般不进行限定。但通常优选该浓度为约0.1到约3M，最优选约1.0M。
上面叙述了电极的充电。在电化学电池的操作中，电极可逆地放电。例如，在含有聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)阳极、聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)阴极和在丙二醇碳酸酯电解质中的四氟硼酸四丁基铵的电池的放电过程中的电池反应如下(1)阳极聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)n-·TBA+→聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)0＋TBA+＋e-(2)阴极聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)m+·BF4-＋e-→聚(3(3，5二氟苯基)噻吩)0＋BF4-其中TBA+代表四氟硼酸盐阳离子，BF4-代表四丁基铵阴离子，n和m代表单体单元数。
由这些反应式所证实，在充电态两个电极均完全掺杂，所以在放电过程中聚合物被中和，随着补偿TBA+和BF4-平衡离子的电荷由电极中排出，在电解质聚合物胶体中的离子浓度增加。因而，为使电池的电化学性能最优化，通过胶体中盐的溶解度极限来确定胶体膜的最小厚度。
以下列出了本发明氟苯基噻吩聚合物以及作为对比实例的聚(3(4-氟苯基)噻吩)的电化学性能
表I
a电子/单体单元，b第一循环表I(续
>c相对于Ag+/Ag，d第一循环如表I所示，本发明的各聚合物表现出明显高于聚(3(4-氟苯基)噻吩)的优异的阳极蓄电量。聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)在n-掺杂态表现出最高的蓄电量，并具有极好的电化学稳定性。因而，在本发明的优选实施方案中，选择聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)作为阳极104的导电聚合物。另一方面，聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)在p-掺杂态表现出很高的蓄电量和很高的电化学稳定性，因而被选作阴极的导电聚合物。
以下的非限定性实施例用来更详细的说明氟取代的苯基噻吩单体和聚合物的制备，及含有这类聚合物的电化学电池的制备和特性。
实施例(1)合成氟苯基噻吩单体(a)合成3(3，4，5-三氟苯基)噻吩在第一个三颈圆底烧瓶(100ml)中将金属镁(52mmol)(由AldrichChemical制备，产品号#25411-8)在氩气氛中火焰干燥3到4分钟。在氩气氛下冷却的条件下，预先由钠/二苯甲酮混合物中蒸馏50ml新干燥的四氢呋喃(由Fisher Scientific制备，产品#T397-4)，并直接由蒸馏头导入烧瓶中。向仍保持在氩气氛中并在搅拌条件下的这种镁与四氢呋喃混合物中添加1-溴-3，4，5-三氟苯(26mol)(由AldrichChemical制备，产品#33084-1)。在该混合物升温到约40℃后(在约3到4分钟后)，冷却烧瓶(例如通过冰浴)并继续搅拌2小时以形成镁配合物。在室温下向该镁混合物中添加预先在160℃下干燥并在真空条件下称重的无水氯化锌(ZnCl2)(31mmol)(由Aldrich Chemical制备，产品#20808-6)。在搅拌30分钟后，将该锌配合物悬浮液在氩气压下转移到第二个三颈圆底烧瓶(250ml)中，该烧瓶中含有3-溴噻吩(21mmol)(由Aldrich Chemical制备，产品#10622-4)和Pd(dppf)Cl2催化剂(由Aldrich Chemical制备，产品#37967-0)。然后将这一偶合反应混合物在60℃持续搅拌下加热(例如通过油浴)0.5小时。
使用下述加工后的反应混合物的等分试样通过气相色谱来监测偶合反应的完成。当通过气相色谱确定大部分3-溴噻吩消耗掉时，将粗反应混合物按下述进行加工将反应混合物用室温下的10ml 5wt％的硫酸水溶液骤冷。在使用旋转式蒸发器蒸发四氢呋喃后，将二氯甲烷(40ml)和水(40ml)添加到粗反应混合物中并萃取。将有机层用水洗涤三次，然后在无水硫酸钠上干燥，随后蒸发。产生油状褐色液体。使用硅胶(固定相)和正戊烷(洗脱剂)通过柱状色谱分离法进行粗产物的纯化。粗产物初始吸附在硅胶(约2到3克)上，并装填到柱中。粗产物与硅胶固定相的净重量比值为约50∶1。使用硅胶薄层色谱板(由AldrichChemical制备，产品#Z12278-5)和正戊烷作为洗脱剂来周期性检测色谱分离。通过在0℃下由正戊烷中结晶来进一步对3，4，5-三氟苯基噻吩进行纯化，得到纯度为98至99％的产物。
(b)合成3(3，4-二氟苯基)噻吩沿用与实施例(1)(a)合成3(3，4，5-三氟苯基)噻吩相同的步骤，不同的是用1-溴-3，4-二氟苯取代1-溴-3，4，5-三氟苯作为1-溴取代的氟苯。
(c)合成3(3，5-二氟苯基)噻吩沿用与实施例(1)(a)合成3(3，4，5-三氟苯基)噻吩相同的步骤，不同的是用1-溴-3，5-二氟苯取代1-溴-3，4，5-三氟苯作为1-溴取代的氟苯。
(d)合成3(2，4-二氟苯基)噻吩沿用与实施例(1)(a)合成3(3，4，5-三氟苯基)噻吩相同的步骤，不同的是用1-溴-2，4-二氟苯取代1-溴-3，4，5-三氟苯作为1-溴取代的氟苯，并在油浴中搅拌下将偶合反应混合物在80℃下加热回流10小时(与周期性搅拌条件下在油浴中加热0.5小时成对比)。不需要通过再结晶进行进一步纯化来获得97％至98％纯度的产物。
(e)合成3(2-二氟苯基)噻吩采用与实施例(1)(d)合成3(2，4-二氟苯基)噻吩相同的步骤，不同的是用1-溴-2-氟苯取代1-溴-2，4-二氟苯作为1-溴取代的氟苯。并在油浴中搅拌条件下将偶合反应混合物在80℃下加热回流2小时。不需要通过再结晶进一步纯化来获得纯度为97至98％的产物。
(f)合成3(3-二氟苯基)噻吩采用与实施例(1)(d)合成3(2，4-二氟苯基)噻吩相同的步骤，不同的是用1-溴-3-氟苯取代1-溴-2，4-二氟苯作为1-溴取代的氟苯。并在油浴中搅拌条件下将偶合反应混合物在80℃下加热回流0.75小时。(2)制备电解质凝胶通过在141℃下在含有0.25M四氟硼酸四丁基铵盐(由130℃下动态(dynamic)真空中脱水48小时制备的Sachem电化学级(electrometricgrade))的丙二醇碳酸酯溶剂中加热作为胶凝剂的分子量为约150,000g/mol的3.7wt％聚(丙烯腈)来制备说明性的聚合物凝胶。图5示出了所得到的凝胶的呈温度函数的电导率，其中横坐标为温度倒数(K-1)，纵坐标为电导率(S/cm)。凝胶的电导率与液相有机电解质的基本相似，且在甚至低温下仍保持较高值。相反，单相的固体电解质如基于聚(环氧乙烷)的电解质的电导率在低于聚合物玻璃转变点温度以下时快速降低。(3)制备全聚合物电池含有聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)作为阳极和聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)作为阴极、及实施例(2)电解质的全聚合物电池按如下制备。
全聚合物电池的聚合物电极由0.1M单体溶液中电化学沉积至总量为1.5C/cm2(对应于1.4mg/cm2的聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)和1.2mg/cm2的聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)。其结果是，在25μm厚的沉积有石墨的特氟隆薄膜上沉积了95mC/cm2的各种聚合物，产生薄的且有柔性的电极，各自的厚度和表面积分别为约10μm和约6.7cm2，无金属部件。在这些沉积条件下，所述的薄膜平滑连续且具有许多聚合物的结节结构特征。
然后通过将聚合物薄膜电极的电位变换至使聚合物薄膜电极呈非掺杂态的区域并在无水丙二醇碳酸酯中保存聚合物薄膜电极来以中性态来组装电化学电池。
图4示出了在液体电解质中聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)的n-掺杂/去掺杂循环伏安图和聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)的p-掺杂/去掺杂循环伏安图。该伏安示了这些聚合物的高度可逆掺杂过程。在获得伏安图过程中，使用了25mV/秒的扫描速率来保证在连续扫描过程中薄膜能完全掺杂和去掺杂。所有的电位均是在相同的溶液中参比于Ag+/Ag氧化还原电对。
两种聚合物的相关性能列于表II中表II
这些实施例中的电极材料表现出良好的蓄电量和可循环性。在两种聚合物完全p-掺杂和完全n-掺杂态之间的电位差为2.96V，对应于由这两种材料构成的完全充电电池的预计最大开路电压。由中和n-掺杂和p-掺杂态两者的电流峰值之间的电位差，在放电过程中的坪阈电压预计为约2.35V。以中和聚合物的干燥物质计，聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)的平均蓄电量为32.1mAh/g，聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)的平均蓄电量为29.0mAh/g。对100次循环平均所得的每循环的聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)的循环效率为99.53％。这对应于经100次循环的容量总损失为47％，明显好于其它n-掺杂的聚合物。所述容量损失代表的是极端的情形，因为在正常的电池使用中不会完全充电和放电。
以阳极和阴极的活性物质计，这些电池表现出9.5至11.5mAh/g的具体蓄电量和22.8至27.6mWh/g的能量密度。由最多150次循环后所保持的电荷计算，平均循环效率为99.1％。如图6中所示，放电曲线表现出电压在2.2至2.7V之间的延长区，与从两种聚合物的循环伏安图所预计的数值一致。这些操作电压高于传统的含水电池，与如Li/MoS2和Li/TiS2以及一些锂插入系统相当。虽然这里所报告的具体蓄电量不及锂电池那样大，尽管如此，该电池就良好的可循环性来说还是有实用兴趣的。
上述电化学电池的性能是通过记录若干个试样电池的多个充电/放电循环来表征的。充电和放电步骤按如下进行。将电池以200μA的恒定电流充电至高达2.8V，并保持在这一电压直到电流降至40μA。在这一点，以200μA的恒定电流对电池放电直到电池电压降到1V。这种步骤对应于几乎100％的放电深度。图6的插图示出了按本实施例制备的电池充电时间和电压(虚线)及放电时间和电压(实线)之间的关系。
虽然参照其目前的优选实施方案对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员可理解本发明的各种改变和改进对本领域普通技术人员是显而易见的。所选择和叙述的实施方案是为了说明本发明的原理及其实际应用，从而使得本领域的普通技术人员能够在各种实施方案中最好的应用本发明并在特定的使用中作出各种改变。本发明的范围在所附的权利要求书中进行限定。
权利要求
1.一种电化学蓄电池，其至少一个电极包括至少一种导电聚合物，所述至少一种导电聚合物包括至少一种选自如下物质组成的组中的氟苯基聚噻吩聚(3(2-氟苯基)噻吩)、聚(3(3-氟苯基)噻吩)、聚(3(2，4-二氟苯基)噻吩)、聚(3(3，4-二氟苯基)噻吩)、聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)、和聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)。
2.如权利要求1的电化学蓄电池，其中所述至少一个电极是阳极。
3.如权利要求2的电化学蓄电池，其中所述阳极由聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)制成。
4.如权利要求1的电化学蓄电池，其中所述至少一个电极是由聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)制成的阴极。
5.如权利要求1的电化学蓄电池，其中所述至少一个电极的至少一种聚合物是由电聚合制成。
6.如权利要求1的电化学蓄电池，其中所述至少一个电极的至少一种聚合物是由化学聚合制成。
7.如权利要求1的电极蓄电池，还包括聚合物凝胶电解质膜。
8.如权利要求7的电极蓄电池，其中所述聚合物凝胶电解质膜含有在丙二醇碳酸酯溶剂中的四氟硼酸四丁基铵盐。
9.如权利要求1的电极蓄电池，其中所述至少一种聚合物是均聚物。
10.一种电化学蓄电池，包括聚合物阳极和聚合物阴极，所述阳极和所述阴极各包括至少一种选自如下物质组成的组中的氟苯基聚噻吩聚(3(2-氟苯基)噻吩)、聚(3(3-氟苯基)噻吩)、聚(3(2，4-二氟苯基)噻吩)、聚(3(3，4-二氟苯基)噻吩)、聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)、和聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)。
11.如权利要求10的电化学蓄电池，其中所述阳极由聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)制成。
12.如权利要求10的电化学蓄电池，其中所述阳极由聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)制成。
13.如权利要求11的电化学蓄电池，其中所述阴极由聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)制成。
14.如权利要求10的电化学蓄电池，其中所述阳极和所述阴极各通过电聚合来制备。
15.如权利要求14的电化学蓄电池，还包括聚合物凝胶电解质膜。
16.如权利要求10的电化学蓄电池，其中所述聚合物凝胶电解质膜含有在丙二醇碳酸酯溶剂中的四氟硼酸四丁基铵盐。
17.如权利要求10的电极蓄电池，其中所述至少一种聚合物是均聚物。
18.一种电池，含有权利要求1的电化学蓄电池。
19.一种电池，含有权利要求10的电化学蓄电池。
20.一种电极，包括选自如下物质组成的组中的至少一种氟苯基聚噻吩聚(3(2-氟苯基)噻吩)、聚(3(3-氟苯基)噻吩)、聚(3(2，4-二氟苯基)噻吩)、聚(3(3，4-二氟苯基)噻吩)、聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)、和聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)。
21.如权利要求20的电极，其中所述电极是阳极。
22.如权利要求20的电极，其中所述氟苯基聚噻吩是均聚物。
全文摘要
一种电化学蓄电池或电池(100)，包括作为其至少一个电极(102，104)的至少一种导电聚合物，所述聚合物为聚(3(2－氟苯基)噻吩)、聚(3(3－氟苯基)噻吩)、聚(3(2，4－二氟苯基)噻吩)、聚(3(3，4－二氟苯基)噻吩)、聚(3(3，5－二氟苯基)噻吩)、或聚(3(3，4，5－三氟苯基)噻吩)。这些聚合物电极(102，104)具有极高的蓄电量和极好的循环效率。所提供的这些聚合物电极(102，104)还使得电化学蓄电池可基本上不含金属部件，从而改进了蓄电池(100)的操作并消除了与可选择的二次电池技术相关的安全和环境担忧。
文档编号C08G61/12GK1239593SQ97180197
公开日1999年12月22日 申请日期1997年10月27日 优先权日1996年10月30日
发明者P·C·希尔森, J·G·凯利安, H·萨克, J·吉阿塞, Y·高弗尔, T·O·保勒 申请人:约翰斯·霍普金斯大学