专利名称：固相聚合方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及一种提高聚酰胺聚合物在固态下的相对粘度(RV)的方法。更具体地说，但没有限制意义，本发明涉及聚酰胺聚合物(例如尼龙6,6)的固相聚合的改进方法，其中含磷催化剂的聚酰胺低RV湿粒料或类似物用低露点(典型地低于30℃)干燥气体处理，以促使RV快速地增加。
相关技术的叙述在使用或不使用催化剂(如磷酸，苯基膦酸和次磷酸钠)的情况下工业量的聚酰胺聚合物用高露点(例如10℃-50℃)干燥气体处理的那些普通固相聚合SPP方法(例如参见US专利3,821,171)中，需要采用高温(例如高于140℃)和长的保持时间(8小时或更长)来提高所加入的粒料的RV和因此生产出具有所需分子量的产物，从而能够典型地再次在挤出机中熔化并纺丝成纤维。除了与SPP反应器有关的高投资和成本外，较长的保持时间还导致较高的存料量，进而使得很难转变成产物。当新产物要求在SPP装置中循环气体有不同温度设定点时尤其是这样，因为新产物需要与旧产物有不同的物料通过量或不同的RV。在SPP中注入的水或蒸汽将非常缓慢地起作用，并且常常需要花费1小时以上时间来调节在喷丝头处的RV。同样，在高温(典型地高于140℃)下环状低聚物从尼龙6,6粒料中挥发出来和然后在冷却器表面上再冷凝下来，因此需要定期大修SPP装置和管路。在高SPP温度下氧化导致的降解作用也加剧。
本发明概述鉴于上述问题，现已发现，特征在于露点低于30℃的超级干燥气体与含磷的SPP催化剂一起的使用将在低得多的反应温度下显著地提高固相聚合速率。在较低反应温度下的较快反应动力学导致使用较小的SPP反应器，减少的反应器存料量/停留时间和/或较高的生产率。这进而导致在由一种工业级产品变化到另一种时需要较低的设备成本、有较快的转变速度和产生较低的废料量，导致减少不希望有的副反应和总体上改进的操作效率和成本。
因此，本发明提供一种固相聚合聚酰胺聚合物的改进方法，它包括以下步骤(a)经一定温度和时间让无氧的气体，其中气体的特征在于露点低于30℃，通过颗粒状固相聚酰胺聚合物之间的缝隙，其中聚合物含有有效量的含磷催化剂，所用温度和时间足以将该聚酰胺聚合物的固相聚合反应维持在由大于1.2的催化剂因子表征的反应速率，催化剂因子对应于含催化剂聚合物的3级速率常数除以未催化的聚合物的常数所得到的比值；和(b)回收已提高分子量的聚酰胺聚合物。
本发明在上述方法的一个特定实施方案中进一步提供一种连续式工业方法，其中颗粒状固相聚酰胺聚合物被加入到固相聚合反应器的顶部并在底部排出，与此同时无氧的气相被导入到该反应器的底部并从顶部排出，该方法进一步包括以下步骤(a)让从反应器中排出的无氧气相的至少一部分通过干燥剂，从而将露点降低到-30℃或更低的值；和(b)将步骤(a)中产生的低露点气体回用到固相聚合反应器的底部。
在另一个实施方案中，在将聚合物导入固相聚合反应器的顶部之前颗粒状固相聚酰胺聚合物进一步经受射频干燥。
本发明的主要目的是提供一种以工业规模实施聚酰胺聚合物树脂的固相聚合反应的方法，它甚至在较低温度下显示出就聚合速率而言比普通使用的方法显著改进的化学动力学。本发明还有一个相关目的是提供特别可用于生产新型三元共聚酰胺和多元共聚酰胺聚合物的一种方法，该聚合物用于着色尼龙纤维的制造。这些目的的实现和相关目的的存在和实施通过完全阅读说明书和权利要求将能够充分理解。
附图简述
图1描述了本发明的一个特定实施方案，其中来自SPP反应器的顶部的干燥气体流经干燥剂塔，使得在回用到SPP反应器底部之前获得非常低的露点。
图2描述本发明的再一个实施方案，其中聚酰胺聚合物粒料在进入SPP反应器之前经受射频干燥。
图3是3级聚合速率常数K3的曲线图，该常数作为当各自使用高和低露点干燥气体时催化的聚酰胺聚合物粒料的温度的函数。
图4是3级聚合速率常数K3的曲线图，该常数作为当分别各自使用高和低露点干燥气体时未催化的以及催化的聚酰胺聚合物粒料的温度的函数。
优选实施方案的叙述本发明的固相聚合方法包括将含磷催化剂的聚酰胺聚合物粒料或类似物在处于低露点下的无氧气体中加热以提高聚合物的分子量。现已发现，含磷催化剂的聚酰胺在低于约30℃的露点下的固相聚合速率将显著地高于在高露点下进行的和/或使用无催化剂的聚酰胺的方法的速率。据信在粒料中的水汽是催化剂失活。低露点气体为水汽从聚酰胺粒料的内部扩散到表面和水从表面挥发提供推动力，并提高催化剂的活性。在没有催化剂的情况下，将露点降低到30℃以下对固相聚合反应的速率没有什么影响。
这里所使用的术语“形成酰胺的结构部分”是指二酸、二胺或内酰胺的基团。例如尼龙6,6的形成酰胺的结构部分是来自单体六亚甲基二胺(HMD)的-(-HN-(CH2)6-NH-)-和来自单体己二酸的-(-OC-(CH2)4-CO-)-。术语“酰胺单元”是指由两个形成酰胺的结构部分形成的单元。例如，2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)的酰胺单元是由该二胺与酸端基如二酸和内酰胺的那些端基的反应所形成的重复单元。术语“均共聚酰胺”这里用来指由两种或多种不同重复酰胺单元组成的聚酰胺，因此具有至少三种不同的形成酰胺的结构部分作为聚合物链的一部分。均共聚酰胺能够由单体成分的混合物进行反应或由两种或多种不同聚酰胺进行共熔融而形成。术语“共聚物”(即“共聚酰胺”)用来描述一组从仅仅三种不同的形成酰胺的结构部分所形成的均共聚酰胺。术语“三元共聚物”(即“三元共聚酰胺”)是指具有仅仅4种不同的形成酰胺的结构部分的聚酰胺。术语“多元共聚物”(即“多元共聚酰胺”)是指由4种以上的不同的形成酰胺的结构部分组成的聚酰胺。
简言之，特定的均共聚酰胺将针对聚合物中的酰胺单元和这些单元在最终聚合物中的重量百分数来进行描述。例如，3％MPMD,I/1.5％6,5-磺基间苯二酸/95.5％6,6是指这样一种多元共聚酰胺，其中在最终多元共聚酰胺中3wt％的酰胺单元是从2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)和间苯二酸，I形成的；1.5wt％的酰胺单元是从六亚甲基二胺(HMD)和5-磺基间苯二酸形成的，和95.5wt％的酰胺单元是从HMD和己二酸形成的。三元共聚物1.5％MPMD,I/98.5％6,6是指这样一种三元共聚酰胺，其中在最终三元共聚酰胺中1.5wt％的酰胺单元是从MPMD和间苯二酸形成的和98.5wt％的酰胺单元是从HMD和己二酸形成的。
可用于本发明的方法中的聚酰胺是现有技术中众所周知的并包括由二酸和二胺或其盐的缩合反应获得的聚酰胺；属于内酰胺或氨基酸的缩合产物的聚酰胺；和由ω-氨基腈或二胺和二腈的混合物在水存在下的反应所制备的聚酰胺。
从单种二胺和单种二酸的缩合反应获得的均聚酰胺和由两种或多种二胺与一种或多种二酸的混合物或两种或多种二酸与一种或多种二胺的混合物的缩合反应获得的均共聚酰胺都能够使用。合适的单体包括具有4-16个碳原子的脂族、脂环族和芳族二胺和具有4-16个碳原子的脂族、脂环族和芳族二羧酸。两种或多种聚酰胺的混合物也能够使用。优选的二酸包括己二酸，癸二酸，辛二酸，十二烷二酸，壬二酸，对苯二酸，间苯二酸和5-磺基间苯二酸。优选的二胺包括六亚甲基二胺，四亚甲基二胺，五亚甲基二胺和2-甲基五亚甲基二胺。
由氨基羧酸或对应的内酰胺或其均共聚酰胺与二胺和二酸反应所形成的均聚酰胺或均共聚酰胺也能够使用。优选的是具有6-12个碳原子的氨基羧酸或对应的内酰胺，包括己内酰胺，月桂内酰胺，庚内酰胺，ω-氨基十一烷酸，和氨基十二烷酸。
优选的聚酰胺是聚(己二酰六亚甲基二胺)，尼龙6,6，聚己内酰胺，尼龙6和其含有低于约15wt％共聚单体的均共聚酰胺。本发明的方法尤其适合用于均共聚酰胺(包括共聚酰胺、三元共聚酰胺和多元共聚酰胺)的固相聚合反应，一般以比相应均聚酰胺更低的动力学进行固相聚合。聚酰胺任意性地包括现有技术中已知的添加剂，如增塑剂，去光剂，颜料，染料，抗氧化剂，抗静电剂，和类似物。
聚酰胺能够使用现有技术中已知的间歇或连续方法来制备。间歇方法的典型实例是两步骤方法。在第一步骤，一种或多种含水盐溶液被加入到蒸发器中。所需要的添加剂(包括磷催化剂)能够在第一步骤中与盐溶液同时添加或顺序添加。另外，一些或全部添加剂能够在第二步骤中加入。
反应混合物在惰性气氛中稍加压下被加热到沸腾以除去多余的水。为减少挥发性物质如六亚甲基二胺的损失而需要稍加压。在达到10-30wt％水的浓度范围后，反应混合物被转移至压力釜中以进行该方法的第二步骤。在此时一些或全部的在最终产物所需要的添加剂可添加进去。反应混合物在无氧气氛中保持以避免不希望有的副反应如氧化降解反应。反应混合物被加热至175-200℃之间的温度，同时将压力提高大约300psia以最大程度地减少挥发性有机化合物的损失。温度然后提高至250-275℃和以缓慢地速度释放压力以放出蒸汽，并使缩合反应向聚合反应进行。在保持大致同样的温度的同时，反应混合物在低恒定压力下保持足够的时间以获得所需要的反应程度。聚酰胺然后从反应器中挤出，例如以线材形式，并切成粒料。大多数常规尺寸和形状的模塑粒料适合用于本发明中。例如，正圆柱形的尺寸为约90×90密耳(2.3×2.3mm)的粒料是适宜的。优选地最小尺寸不大于约0.125英寸(3.175mm)以确保在粒料中有均匀的聚合反应。然而，可以使用较小的粒度。因此应该认识到的是，固相聚酰胺能够成形并以粒料以外的颗粒形式回收，并且所有此类颗粒形式适合用于本发明的改进固相聚合方法中。
起始聚酰胺物料能够具有任何适用分子量。起始聚酰胺优选具有数均分子量在约2,000和20,000之间。10,000-18,000的起始分子量是合适的。也可以使用较高的分子量，这取决于最终用途。
适合用于本发明中的固相聚合催化剂是含氧的磷化合物，包括在Curatolo等人的US4,568,736中描述的那些，如亚磷酸，膦酸，烷基和芳基取代膦酸，次磷酸，烷基、芳基和烷基/芳基取代次膦酸，磷酸，以及这些各种含磷的酸类的烷基、芳基和烷基/芳基酯类，金属盐类，铵盐类和铵盐烷基酯类。合适的催化剂的例子包括X(CH2)nPO3R2，其中X选自2-吡啶基，-NH2,NHR′，和N(R′)2,n=2-5,R和R′独立地是H或烷基；2-氨基乙基膦酸，甲苯基次膦酸钾，和苯基次膦酸。优选的催化剂包括2-(2′-吡啶基)乙基膦酸，PEPA，和次磷酸盐类，如次磷酸钠盐和锰盐。理想的是与催化剂一起还添加碱如碳酸氢碱金属盐以最大程度地减少热降解，如Buzinkai等人US专利5,116,919中所述。
一般催化剂以大约0.5-约5mol/每百万克聚酰胺(mpmg)的量添加，典型地基于聚酰胺的约15.5-155ppm。这一范围使得在本发明的条件下固相聚合反应有工业上可用的速率，同时最大程度减少了当以较高浓度使用催化剂时所发生的有害作用，例如在随后的纺丝过程中填充压力升高。
对于高效的固相聚合反应，催化剂有必要彻底分散于聚酰胺粒料中。添加磷催化剂的特别合适方法是将催化剂加入到聚合物成分的溶液中，其中聚合反应是例如通过将催化剂加入到如上所述的盐溶液，如用于制造尼龙6,6的己二酸六亚甲基二胺溶液中来引发的。另外，催化剂能够加入到聚合物熔体中，如在造粒之前通过注入低RV聚合物熔体中。
起始的含磷催化剂的聚酰胺粒料在充有基本上无氧的气体如氮气、氩气或氦气的固相聚合反应器中加热。优选的气体是氮气。含有其它气体的气氛，例如含有少量二氧化碳的氮气也是可以使用的。气体一般被加热以便提供热能用于加热粒料或粒状聚酰胺聚合物。对于本发明的目的，术语无氧的气体是指含有至多5,000ppm氧气(当在大约110℃的温度下使用时)至含有低于500ppm氧气(用于接近190℃的应用)和含有低至几百个ppm氧气(用于对氧化高度敏感的一些应用)的气体。
原料气的露点必须低于约30℃。30--100℃的露点是特别有用的，优选-10--80℃，更优选-10--50℃。在远低于约-50℃的露点下，干燥所用成本显著提高，但是进一步降低露点也能够获得一些额外的利益。原料气体能够被干燥以达到所需露点，比如让气体通过吸附剂如Linde分子筛或通过干燥剂如五氧化磷或类似物。
含催化剂的聚酰胺粒料被加热的同时以一定时间让低露点气体循环通过粒料床，所用时间足以使分子量得到应有的提高。一般，在固相聚合反应之后14,000-22,000的分子量可用于纤维成形应用。在120-200℃之间的固相聚合温度一般就有用，优选120-200℃，最优选140-170℃。在低于约120℃的温度下，催化剂继续在低露点条件下使固相聚合速率与无催化剂的聚合物相比提高，然而，在较低露点下所需要的停留时间是比较长的并要求使用很大的固相聚合反应器。高于200℃的温度将会导致热降解和粒料的附聚。在磷催化剂存在下在低露点下的固相聚合反应速率将在高于160℃的温度下显著提高。然而，为了减少齐聚物的挥发和挥发性添加剂从粒料中的损失，低于170℃的温度是优选的。例如在尼龙6,6中，由在高于170℃的温度下从粒料中散发出的冷凝下来的挥发性齐聚物形成更多的细粉尘。当希望尽可能快地完成固相聚合反应时，高于170℃的温度是有用的。
与在高露点下或在没有催化剂的情况下进行的方法相比而言，催化剂和低露点的协同效应将导致固相聚合反应显著地提高速率。催化剂效果的方便的定量手段是催化剂因子，这里被定义为与含催化剂聚合物的固相聚合速率有关的3级速率常数除以与无催化剂聚合物的速率有关的3级速率常数所得到的比率值。优选地，固相聚合反应条件和催化剂浓度经选择后应使得达到1.2以上的催化剂因子。这将导致在使用催化剂时为获得分子量的同样提高所需要的停留时间有至少20％的减少。一般来说，接近1的催化剂因子是在高露点下进行的固相聚合方法获得的。
本发明的方法允许在与普通方法相同的停留时间下使用较低的固相聚合温度。约0.5-约36小时的停留时间是有用的，在较低温度下需要较长的时间。在140-170℃的温度下约2-8小时的停留时间是优选的。
本发明的固相聚合方法能够以连续或间歇方式进行。优选的连续方法的一个特定实例描述在图1中。如图1的顶部所示，通过使用现有技术中已知的间歇或连续聚合和造粒方法能够制备出低分子量的、含磷催化剂的粒料并连续加入到重力传输的、活塞流式固相聚合反应器装置10的顶部。粒料能够在室温下被加入到装置中或能够预热(未画出)。基本上无氧的气体如氮气在12处被加入到反应器的底部，并与粒料流动方向保持逆流地向上循环通过反应器。气流保持在足够低的速度以避免粒料的流化。反应器中的压力保持在大气压或稍高于大气压。气体在固相聚合反应器10的顶部通过管道14从反应器中排出。优选地，排出的气体通过干燥系统16，如在图中用虚线描绘的干燥剂床式干燥器，再循环到反应器中，为的是保持原料气的露点在所需温度。在图1中，双床式干燥剂干燥系统16包括过滤器18，冷却器20，再循环鼓风机22，两个干燥剂床24和24′，露点感应器26和气体加热器28。过滤器18除去细粉尘，后者一般包括从粒料中脱除的和随后在气体冷却时沉淀下来的挥发性齐聚物。一般来说，40微米或更小的过滤器足以除去在该方法中产生的细粉末。重要的是在气体通过干燥剂床之前除去挥发性齐聚物，因为后者将会在干燥剂的再生过程中导致火灾。气体冷却器20将气体冷却到低于120℃的温度，优选80-100℃，这一温度一般是分子筛干燥剂有效干燥循环气体所需要的。分子筛，例如硅铝酸钠，硅铝酸钾钠和硅铝酸钙钠类的分子筛，适合用作干燥剂以将气体干燥到所需要的露点。干燥剂床24和24′中仅仅一个是在线操作，而另一个被再生。再生系统(在图1中未画出)包括内吸空气过滤器、鼓风机和加热器以干燥离线干燥剂床。分子筛干燥剂一般通过在高于约180℃的温度下加热来再生。微处理器能够用来控制干燥剂床的开关周期，典型地每4小时一次。气体的湿度由露点感应器26调控。气体的温度然后由加热器28提高到所需温度并再循环回到固相聚合反应器10中。循环气体的流量由鼓风机22保持大致恒定。固相聚合的、高分子量的粒料能够定期从样品口30排泄出来。粒料一般以与粒料加入到反应器顶部的同样速度从反应器底部排泄出来以保持粒料床高度在反应器中恒定。固相聚合反应器能够连接到粒料进料器32，例如重力进料器，以便加入到熔融挤出机34中并通过使用熔体泵38将物料熔体泵抽到由数字36表示的纺丝机或复合配料装置中。色料或其它添加剂能够添加到挤出机中。此外，高分子量粒料能够从固相聚合反应器10中导入到冷却器40中并作为树脂包装供模塑加工用或在随后的时间供纤维或复合配料的树脂进行再熔化用。
为了进一步促进固相聚合反应，粒料在被加入到固相聚合反应器中之前可以加以干燥。常规的循环热气体干燥器或微波辐射可用于干燥粒料。快速干燥聚酰胺树脂粒料的优选方法是通过使用高频电场来进行的，如Lowe US专利5,237,755中所述。粒料一般使用高频电场在低温下干燥15分钟以下，不会增加黄度。使用这一方法的聚酰胺粒料的干燥是通过在至少两电极之间放置粒料来完成的，通过排列两电极并对这些电极施加高频电压，这样以使聚酰胺树脂的加热速率优选是在0.5℃/分钟至50℃/分钟之间，更优选在0.5℃/分钟至25℃/分钟之间，最优选在2℃/分钟至10℃/分钟之间，并除去从粒料周围的空间放出的水分。粒料可以在RF干燥之前进行预热，在这种情况下干燥能够通过对电极施加电压来完成，从而使加热速率低于0.5℃/分钟以保持聚合物在所需温度下。RF干燥可以在无氧气体如氮气、二氧化碳或其混合物中进行。含氧的气体如空气也能够使用，只要在RF干燥过程中粒料的温度保持在低于约90℃的温度以便最大程度地减少氧化。在RF干燥过程中气体的露点优选保持在-10--40℃。电场的频率应该优选在0.8至200MHz，更优选在10至100MHz之间，和最优选在10至70MHz之间。高频电压能够以连续方式作用于电极或能够脉冲开关或改变电压和/或频率。
在本发明方法中使用的高频干燥的例子示于图2中。在又一个实施方案中描述了连续方法，其中干燥剂床干燥系统16与图1所描述的相同并且合适的话使用相同的数字编号。然而，在图2的特定实施方案中，干燥剂床干燥系统16连接到料斗42，其中循环气体用于从粒料中除去表面水汽，而来自粒料内部的水汽通过高频RF产生器44被传递到表面。如果循环气体含有氧气，有必要的是在RF干燥过程中粒料被保持在低于90℃的温度下。有利的是除了磷催化剂外粒料还含有抗氧化剂，尤其在RF干燥步骤中使用空气时。粒料中的水汽能够在不超过10分钟的时间从-0.5wt％减少到0.005wt％。干燥粒料然后转移至固相聚合反应器10中，其中无氧的气体用于抽提氧并将粒料加热至100-160℃，然后快速地固相聚合到高分子量。当在投入的粒料中的水汽在RF加热步骤中被减少到低于约0.005-约0.01wt％时，没有必要干燥通过固相聚合反应器再循环的气体。在固相聚合反应器的顶部排出的用于再循环的气体通过过滤器46而从中除去任何粉尘，例如由从固相聚合反应器10中的粒料中挥发出的沉淀齐聚物构成的粉尘。鼓风机48使气体循环通过加热器50并进入固相聚合反应器10的底部。露点为-10--40℃的无氧的气体在52处被加入到循环气体中以保持恒定吹扫气在54处通过料斗42的顶部。从RF干燥过程中产生的水汽也在54处排出。通过在固相聚合反应之前使用RF干燥步骤，为使分子量实现所希望的提高而需要的总处理时间能够减少到2小时以下，一般0.5-2小时。在图1中所示的实施方案中，在固相聚合反应器10的上部分的停留时间当中有很大一部分是花费在从粒料中除去水汽的过程中，大部分的固相聚合反应发生在反应器10的底部。使用RF加热预先干燥粒料将允许使用较小的固相聚合反应器，因为在固相聚合反应器中发生的干燥极少。
图3说明了在使用常规50℃露点干燥气体与使用-40℃露点气体的两种催化粒料各自的3级速率常数K3之间在测量温度下典型观察到的差别，并外推到较低温度。显然，垂直轴的log值和在所描绘曲线之间的间隔确定了与同时使用非常低露点气体与含磷催化剂的粒料有关的反应益处(advantage)的较大动力学速率。图4进一步描述了类似的测量的速率常数作为使用或不使用低露点干燥气体的未催化粒料的温度的函数。再一次，较高的曲线的协同效果支持了同时使用低露点气体和含磷催化剂所带来的益处。显然，低露点和存在催化剂各自的效果与同时使用的效果相比小得多。
给出下面的实施例来更充分地说明和进一步描述本发明的各个方面和特征，而对比实施例和示图是用来进一步说明本发明的差异和优点。这些实施例本身没有限制的意味并且只是为了说明本发明，但决不有任何限制意义。
实施例1-7是根据下面的操作程序来进行的。起始聚合物通过使用Wiley Laboratory Mill Model4进行冷冻研磨并通过10目筛网进行过筛，然后保留在20目筛网上。这为每一轮实验提供一致的粒度(0.084×0.198cm)。聚合物在80℃下在真空下干燥5小时。在直径为4.1cm和长度为12.7cm的不锈钢圆柱形反应器中装入70克聚酰胺并进行防渗漏的压力测验。反应器然后用干燥氮气加压到30psig并作为初始空气吹扫气体而释放3次。反应器一般用流速300cc/min的干燥氮气在室温下吹扫一夜。
在实验开始时反应器降低进入加热沙浴中。流过反应器的干燥氮气被保持在300cc/min(在室温下测量)和在5psig的压力下。氮气流过Supelco Carrier Gas Purifier以除去水和氧气。这一气体的露点是-40℃或更低。如果使用加湿气氛，通过使用Hewlett PackardSeries1050泵将液体水注入气体蒸汽中。通过按照合适的比例混合热的氮气和液体水来为气体加湿。湿度探针(Vaisala Model235湿度探针)测得气体的露点是精确且恒定的。反应器在沙浴中保持一定的时间(2-5小时)。反应器的内容物需要1小时达到沙浴的温度，所以在这些实施例中记录的时间是在1小时加热后在某温度下的时间。当规定的反应时间结束时，关停水流并关闭反应器的排气管。从沙浴中取出反应器并浸泡到干冰中。在冷却过程中反应器用氮气加压到20psig。反应器的内容物经5分钟从180℃冷却至低于135℃的温度。由John Wiley&Sons,Inc.于1973年出版的“工业化学分析大全(Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis)”的17卷293和294页中描述的方法对聚合物进行胺和酸端基分析。在下面这些实施例中给出的数均分子量Mn是从胺和酸端基的总和计算的。3级速率常数是通过使用在M.I.Kohan编辑并由Hanser/Gardner出版公司于1995年出版的“尼龙塑料手册”的40和41页所描述的方法计算的。在下表中记录的速率常数已乘以100,000。速率常数尤其可用于比较固相聚合速率，例如当无催化剂和含催化剂的聚合物的起始分子量明显不同时。通过将有催化剂的聚合物的速率常数除以没有催化剂的聚合物的速率常数来计算催化剂因子。在这些实施例中，干燥露点表示露点为-40℃或更低。根据本发明的方法制备的样品是由数值表示的。对照样品数值是由字母表示，其中在高露点下运行的含催化剂的样品，用带撇号的字母(prime)标识。
实施例1这一实施例说明催化剂和低露点在提高使用2(2′-吡啶基)乙基膦酸(PEPA)催化剂的尼龙6,6多元共聚物的固相聚合反应速率上的协同效果。
通过使用已知方法聚合相应二酸-二胺盐的溶液，不添加催化剂，来制备包括3％MPMD,I/1.5％6,5-磺基间苯二酸/95.5 6,6的多元共聚物。无催化剂的多元共聚物具有数均分子量Mn为11,500。含催化剂的多元共聚物是通过在聚合反应中添加PEPA催化剂来制备的。多元共聚物样品在制备后含有1摩尔PEPA/每百万克，mpmg，(即187ppm)和2mpmg(374ppm)PEPA催化剂，以多元共聚物的最终重量为基础计算。含有1mpmg和2mpmg催化剂的多元共聚物分别具有数均分子量为12,800和13,200。
在各种露点和温度下聚合物在氮气中于固相状态加热2小时。对于1mpmg PEPA和2mpmg PEPA各自的结果列于表IA和IB(也参见图4)。这些结果说明含催化剂的聚合物在-40℃或更低的露点下的固相聚合速率(样品1,2,3,5和6)显著高于同样的样品在50℃露点下固相聚合的速率(样品B′,E′和I′,K′和L′)。无催化剂的聚合物的固相聚合速率不太受露点的影响并且显著低于含催化剂的聚合物在低露点下的固相聚合速率。露点为-40℃或更低时的催化剂因子是3.4-7.0，相比之下露点为50℃时的催化剂因子是0.8-1.4。对于在160℃和在29℃露点下的固相聚合反应，获得2.0的催化剂因子(样品4和H)。
表ⅠA3％MPMD,I/1.5％6,5-磺基间苯二酸/95.5％6,6多元共聚物有和没有1mpmg PEPA催化剂的固相聚合反应样品 催化剂 温度N2露点Mn速率常数 催化剂℃ (℃) 因子1 Y 180 干燥 18,1003.13.4A N 180 干燥 13,7000.91B′ Y 180 50 14,5000.86 1.1C N 180 50 14,6000.762 Y 200 干燥 25,1009.24.4D N 200 干燥 16,2002.1E′ Y 200 50 17,6002.31.09F N 200 50 17,6002.1表ⅠB3％MPMD,I/1.5％6,5-磺基间苯二酸/95.5％6,6多元聚合物有和没有2mpmg PEPA催化剂的固相聚合反应样品 催化剂 温度 N2露点Mn速率常数 催化剂℃ (℃) 因子3 Y 160干燥16,4001.67.0G N 160干燥11,4000.234 Y 16029 13,8000.48 2.0H N 16029 11,4000.24
I′ Y1605013,6000.19 0.8JN1605011,8000.255Y180干燥 21,9005.86.4AN180干燥 13,7000.91K′ Y1805015,1000.94 1.2CN1805014,6000.766Y200干燥 30,6001 36.2DN200干燥 16,2002.1L′ Y2005019,7003.01.4FN2005017,6002.1实施例2这一实施例说明催化剂和低露点对提高含有次磷酸钠催化剂的尼龙6,6均聚物的固相聚合反应速率的协同效果。
通过使用现有技术中已知的方法由六亚甲基二胺和己二酸的化学计量盐进行聚合来制备尼龙6,6均聚物。无催化剂的聚合物具有数均分子量Mn为17,400。通过在聚合反应中添加0.2mpmg(20ppm)次磷酸钠催化剂和2.6mpmg(220ppm)碳酸氢钠来制备含催化剂的均聚物，添加量以最终聚合物的重量为基础计。含催化剂的聚合物具有Mn为16,200。
各聚合物样品在固相状态下、在不同露点的氮气中加热1小时和2小时的时间。在各温度下固相聚合的结果给出在表Ⅱ中。催化剂对速率常数的影响将随固相聚合温度的提高而增大。在干燥条件和温度200℃下，获得3.5-4.2的催化剂因子，相比之下在同样温度和50℃的露点下获得1.2-1.4的催化剂因子。这可以与在160℃下的固相聚合反应在大约-40℃的露点下的催化剂因子1.3和在50℃的露点下的催化剂因子0.8进行比较。低于1的催化剂因子表明对于固相聚合速率而言无催化剂的聚合物比含催化剂的聚合物更高。
表Ⅱ尼龙6,6均聚物在有和没有0.2mpmg次磷酸钠催化剂的固相聚合反应样品 催化剂 温度 N2露点 时间Mn速率常数 催化剂℃ (℃) (hr) 因子7Y 160 干燥 4 19,100 0.761.3MN 160 干燥 4 19,300 0.59N′ Y 160 504 18,200 0.530.800N 160 504 19,200 0.668Y 180 干燥 1 20,400 3.3 2.2PN 180 干燥 1 18,300 1.5Q′ Y 180 501 18,700 1.9 0.95RN 180 501 18,600 2.09Y 180 干燥 2 21,200 2.9 2.6SN 180 干燥 2 19,900 1.1T′ Y 180 502 19,900 1.6 1.1UN 180 502 19,300 1.510 Y 200 干燥 1 24,900 10 4.2VN 200 干燥 1 20,000 2.4W′ Y 200 501 21,600 5.2 1.4XN 200 501 20,200 3.611 Y 200 干燥 2 27,800 8.3 3.5YN 200 干燥 2 21,300 2.4ZY 200 502 23,900 3.6 1.2AA N 200 502 22,800 3.0实施例3这一实施例说明了催化剂和低露点对提高使用2(2′-吡啶基)乙基膦酸(PEPA)催化剂的尼龙6,6均聚物的固相聚合反应速率的协同效果。
在实施例2中制备的具有数均分子量Mn为17,400的无催化剂尼龙6,6均聚物用于本实施例中。通过在聚合反应过程中添加1mpmg(187ppm)PEPA催化剂(基于聚合物的最终重量)来制备含催化剂的尼龙6,6均聚物。含催化剂的均聚物具有Mn为14,000。
在不同露点的氮气氛围中,各聚合物样品在固相状态下以不同的温度加热。结果总结在表Ⅲ中。固相聚合的催化剂因子在-40℃或更低的露点下为1.9-3.6而在50℃的露点下为0.9-1.1。
表Ⅲ有和没有1mpmg PEPA催化剂的尼龙6,6均聚物的固相聚合反应样品 催化剂 温度N2露点 时间 Mn速率常数 催化剂℃ (℃) (hr) 因子12 Y 160 干燥 418,200 1.1 1.9MN 160 干燥 419,300 0.59BB′ Y 160 50416,800 0.58 0.9ON 160 50419,200 0.6613 Y 180 干燥 119,200 3.8 2.5PN 180 干燥 118,300 1.5CC′ Y 180 50117,300 1.7 0.9RN 180 50118,600 2.014 Y 180 干燥 221,600 4.0 3.6SN 180 干燥 219,900 1.1DD′ Y 180 50218,800 1.6 1.1UN 180 50219,300 1.5实施例4这一实施例说明了催化剂和低露点对于使用甲苯基次膦酸钾催化剂的尼龙6,6均聚物的影响。
在实施例2中制备的具有数均分子量Mn为17,400的无催化剂均聚物用于本实施例中。通过在聚合反应过程中添加5mpmg(970ppm)甲苯基次膦酸钾，基于聚合物的最终重量，来制备含催化剂的均聚物。含催化剂的均聚物具有Mn为13,300。
在不同露点的氮气中，各聚合物样品在固相状态下在180℃下加热1小时和2小时。结果总结在表Ⅳ中。使用甲苯基次膦酸钾在速率上的提高程度少于使用所考察的其它催化剂获得的速率提高程度。在-40℃或更低的露点下获得1.2-1.5的催化剂因子，而在50℃的露点下催化剂因子为0.9。
表Ⅳ有和没有5mpmg甲苯基次膦酸钾催化剂的尼龙6,6均聚物的固相聚合反应样品 催化剂温度 N2露点 时间Mn速率常数 催化剂℃ (℃) (hr) 因子17 Y180干燥 1 15,7001.8 1.2GG′ N180干燥 1 18,3001.518 Y180501 15,3001.7 0.9HH′ N180501 18,6002.019 Y180干燥 2 16,7001.6 1.5II′ N180干燥 2 19,9001.120 Y180502 16,1001.3 0.9JJ′ N180502 19,3001.5实施例5这一实施例说明了含催化剂的尼龙6,6三元共聚物在低露点下的固相聚合速率上的提高。
通过在聚合反应过程中使用已知的方法和添加催化剂来聚合相应的二酸-二胺盐来制备含有0.26mpmg(47ppm)(基于最终聚合物重量)的次磷酸锰(0ccidental Chemical Corporation)的一种包括1.5％MPMD,I/98.5％6,6的三元共聚物。含催化剂的三元共聚物具有Mn为14,000。
各种含有催化剂的三元共聚物样品在46℃露点和在干燥条件下在不同的温度下固相聚合4小时。没有对无催化剂的样品进行实验。结果列于表Ⅴ中并说明了含催化剂的三元共聚酰胺在干燥条件下相对在高露点下的速率常数的提高。在180和200℃的温度下，在干燥条件下速率比在46℃露点下的速率高2倍以上。
表Ⅴ含0.26mpmg次磷酸锰的1.5％MPMD,I/98.25％6,6三元共聚物的固相聚合反应样品 催化剂 温度N2露点Mn速率常数℃ (℃)17 Y 140 干燥14,600 0.28GG′Y 140 46 14,700 0.2118 Y 160 干燥16,800 0.82HH′Y 160 46 16,400 0.5619 Y 180 干燥24,400 3.7II′Y 180 46 19,500 1.620 Y 200 干燥41,500 11JJ′Y 200 46 27,100 4.0实施例6这一实施例说明了含催化剂的尼龙6,6三元共聚物在低露点下的固相聚合速率上的提高。
通过使用已知方法在催化剂存在下聚合相应二酸-二胺盐来制备含有0.2mpmg(40ppm)(基于最终聚合物重量)的次磷酸锰的一种包括1.75％MPMD,I/98.25％6,6的三元共聚物。含催化剂的三元共聚物具有Mn为13,900。
各种含有催化剂的三元共聚物样品在50℃露点和在干燥条件下在200℃下固相聚合4小时。没有对无催化剂的样品进行实验。结果列于表Ⅵ中。在干燥条件下的速率是在50℃露点下的速率的约3.5。
表Ⅵ含0.2mpmg次磷酸锰的1.75％MPMD,I/98.25％6,6三元共聚物的固相聚合反应样品 催化剂 温度 N2露点Mn速率常数℃(℃)21 Y 200 干燥 42,60016KK′Y 200 50 27,5004.7
实施例7这一实施例说明了催化剂和低露点对含次磷酸钠催化剂的尼龙6聚合物的固相聚合反应速率的协同效果。
在这一实施例中使用的无催化剂的尼龙6是数均分子量Mn为18,300的Allied Capron8200。通过以下操作程序来制备Mn为17,100的含催化剂的尼龙6。在蒸发器中装入20磅己内酰胺，10磅去离子水，0.25克次磷酸钠和0.8克Dow Corning B消泡剂。混合物被调节到沸腾以便从体系中吹扫出氧气。在100℃下，沸腾掉5磅的水。溶液使用5磅水冲洗到不锈钢压力釜中。混合物在压力控制器设定在250psig的情况下以15rpm的速度加以搅拌。内容物被加热至240℃，然后在90分钟内将压力降低到常压，而与此同时将温度提高到272。该批料在一个大气压和272下处理30分钟。产物流延入水中成为单丝，然后切成粒料。
各聚合物样品在50℃露点和在干燥条件下于180℃加热1小时。结果列于表Ⅶ中并说明了催化剂在干燥条件下相对在50℃露点下增加的效果。
表Ⅶ有和没有次磷酸钠催化剂的尼龙6的固相聚合反应样品 催化剂 温度 N2露点Mn速率常数℃ (℃)22 Y 180 干燥19,400 4.22.6LL N 180 干燥19,600 1.6MM′Y 180 50 18,200 1.51.1NN N 180 50 19,900 1.4实施例8这一实施例说明了催化剂在低露点下对于含有0.5mpmg PEPA催化剂的、在120℃(它大大低于传统固相聚合温度)下固相聚合的尼龙6,6均聚物的影响。
通过向己二酸六亚甲基二铵溶液中添加0.5mpmg(基于最终聚合物的重量)的PEPA催化剂并让含催化剂的盐溶液进行聚合来制备含催化剂的均聚物。
含催化剂的均聚物粒料在基本上如图1中所示的重力进料式固相聚合反应器中于120℃下进行固相聚合。粒料加入到反应器的顶部,加料速度应使得在固相聚合反应器中的总停留时间是4.35小时。将氮气导入到反应器的底部，并以大约1ft/Sec的表观速度(没有粒料下的气体的速度)循环过反应器。从反应器的顶部排出的氮气通过由Novatec制造的双干燥剂床干燥器再循环到反应器内。干燥器包括内部安装的微米级过滤器，冷却器，鼓风器，露点感应器，和加热器，如图1中所示，以及装有内吸空气过滤器、鼓风器和加热器的再生系统。干燥剂床含有硅铝酸钠型分子筛。微处理器控制干燥剂床的开关周期，典型地每4小时。进入固相聚合反应器中的原料气的露点保持在-40℃并用在-80-0℃之间标定的氧化铝露点感应器(CosaInstrument Corporation)加以调控。返回固相聚合反应器中的干燥气体的温度被控制在120℃。从固相聚合反应器的底部的取样口抽取高分子量粒料用于RV分析，参见US专利5,543,495。速率常数按照实施例1-7中所述来计算并在乘以100,000之后列于表Ⅷ中。计算无催化剂的尼龙6,6均聚物在表Ⅷ中给出的结果。
表Ⅷ样品 催化剂 进入 流出Δ进入流出 Δ速率 催化剂因RV RVRV Mn Mn Mn 子23 Y 42.8 45.32.5 14,557 15,041 4840.161.3OO N 42.8* 44.8* 2.0* 3890.12*对于未催化的聚合物ΔRV=1.648×109·e(-8,651/°k).(停留时间，小时)可以看出，本发明的工业优点和利益是与在比先前进行聚酰胺聚合物的固相聚合反应所使用的温度更低的操作温度下同时使用含磷催化剂和非常低露点的干燥气体的再循环的组合方式有关和/或从该方式获得。这一组合将导致较低的投资成本和/或更高的生产量(即每单位生产量有较低的资本投入)；较短的保持时间和/或较低的反应器生产存料量(即较短的停留时间)；和减轻的环状齐聚物的挥发和氧化降解。除了各自的直接经济方面的优势外，固相聚合的改进方法在不同产物级别(它们是在工业规模设备中在同样反应器中顺序生产的)之间的转变过程中显示出了经济上的优势，该优势在于在转变过程中被制造的“不合规格的”(“off-spec”)物质量明显减少。该改进方法在新型三元共聚酰胺和多元共聚酰胺聚合物(预计用于着色尼龙纤维的制造)的生产中非常有用的。
这里已经以特殊示例描述和例举了本发明，应该认识到的是不对下面的权利要求起限定作用，但用权利要求的各基本组成部分和其等同表述的概述来总结一个范围。
权利要求
1.一种固相聚合聚酰胺聚合物的方法，它包括以下步骤(a)经一定温度和时间让无氧的气体，其中气体的特征在于露点低于30℃，流过颗粒状固相聚酰胺聚合物之间的缝隙，其中所述聚合物含有有效量的含磷催化剂，所用温度和时间足以将该聚酰胺聚合物的固相聚合反应维持在由大于1.2的催化剂因子表征的反应速率，催化剂因子对应于含催化剂聚合物的3级速率常数除以未催化的聚合物的常数之比值；和(b)回收已提高分子量的聚酰胺聚合物。
2.权利要求1的方法，其中其中颗粒状固相聚酰胺聚合物被加入到固相聚合反应器的顶部并在底部排出，与此同时无氧的气相被导入到该反应器的底部并从顶部排出，该方法进一步包括以下步骤(a)让从所述反应器中排出的无氧气相的至少一部分通过干燥剂，从而将露点降低到-30℃或更低的值；和(b)将步骤(a)中产生的低露点气体回用到所述固相聚合反应器的底部。
3.权利要求1的方法，进一步包括步骤在将所述聚合物导入固相聚合反应器的顶部之前所述颗粒状固相聚酰胺聚合物经受射频干燥。
4.权利要求1的方法，其中含磷催化剂选自2(2′-吡啶基)乙基膦酸，次磷酸钠，甲苯基次膦酸盐和次磷酸锰。
5.权利要求1的方法，其中聚酰胺聚合物选自尼龙6,6,MPMD,I/6,5-磺基间苯二酸/6,6多元共聚物，MPMD,I/6,6三元共聚物，和尼龙6。
6.权利要求1的方法，其中循环的无氧气体基本上由氮气组成。
全文摘要
在固态下提高聚酰胺聚合物(如尼龙6，6，尼龙6等)的相对粘度和分子量的改进方法，包括一起使用含磷催化剂(例如2(2’－吡啶基)乙基膦酸，次磷酸钠，甲苯基次磷酸盐和次磷酸锰等)与特征在于低露点(典型地低于30℃和优选低于－30℃)的无氧气体。可操作的和工业上的优点是通过在比先前进行聚酰胺聚合物的固相聚合反应所使用的温度更低的操作温度下同时使用含磷催化剂以及非常低露点的干燥气体的再循环而获得的。这一方法在用于着色尼龙纤维制造的三元共聚酰胺和多元共聚酰胺聚合物的生产中非常有用。
文档编号C08G69/30GK1238790SQ97180096
公开日1999年12月15日 申请日期1997年11月25日 优先权日1996年11月27日
发明者R·杜亚里, G·D·克拉默, D·N·马克斯 申请人:纳幕尔杜邦公司