专利名称：2,3,5-三取代噻吩类化合物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于有机化学和材料化学技术领域，涉及一种2，3，5-三取代噻吩类化合物及其制备方法和用途。
背景技术：
含硅取代基的噻吩类化合物在现代化学中，具有重要的应用。其中包括合成化学，材料化学，光学化学。三异丙基硅基团的引入对噻吩类化合物的性质有了显著的改变，另外三异丙基硅基团可以作为化学合成上的保护基团和替换基团(如，三异丙基娃基团可以转换为轻基)。[a) Fuster, V. N. , Calzado, E. M. , Ramirez, M. G. , Bo j, P.G. , Henssler, J. T. , Matzger, A. J. , Hernandez, V. , Navarrete, T. L. , Garcia, M.
A.D. , J. Mater. Chem. , 2009, 19, 6556 ; b) Bol s, M. Chem. Rev. , 1995, 95, 1253 ; c)Fleming, L. , Barbero, A. , Walter, D. Chem. Rev. , 1997, 97, 2063; d) Cunico, R. F. , Bedell, L.J. Org. Chem. , 1980, 45, 4797 ; e ) Rucker, C. Chem. Rev. , 1995, 95, 1009 ; f ) Oh shit a, J.
,Kangai, S. , Tada, Y. , Yoshida, H. , Sakamaki, K. , Kunai, A. , Kunugi, Y. J. Organomet.Chem. , 2007, 692, 1020; g) Barbarel la, G. , Zambianchi, M. , Pudova, 0. , Paladin
i,V. , Ventola, A. , Cipriani, F. , Gigli, G. , CingoIani, R. , Citro, G. J. Am. Chem.Soc.，2001，123，11600.]已知制备含硅取代基的噻吩类化合物的合成方法主要是通过金催化的邻炔基苯硫娃化物的关环重排反应。[Nakamura, I. , Sato, T. , Terada, Μ. , Yamamoto, Y. Org. Lett.，2007，9，4081.]该合成方法需要贵金属金的催化作用，同时这种方法所需要的前体较难制备，并且其适用范围仅限于苯并噻吩物质的取代合成。另外一类制备含硅取代基的噻吩类化合物的方法是通过含硅取代基噻吩化合物的化学反应引入其他基团。[Chen, L. , Roger, J. , Bruneau, C. , Dixneuf, P. H. , Doucet, H. Chem.Commun. ,2011,47, 1872.]而将含硅取代基通过化学反应引入到噻吩类化合物上的研究也有涉及。[a) Yamanoi, Y.，Nishihara, H. J. Org. Chem.，2008，73，6671 ;b)Muschelknautz, C. , Dostert, C. , Muller, T. J. J. Synlett. , 2010, 3,415; c) Chicart, P. , Corriu, R.J. P.，Moreau, J. J. E. Chem. Mater.，1991，3，8.]上述合成含娃取代基的噻吩类化合物的方法都需要过渡金属的催化作用，并且反应条件往往需要低温，原料前体制备也较困难。因此，新的较易操作的合成方法是合成该类化合物所亟需的。
发明内容
本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷提供一种2，3，5-三取代噻吩类化合物及其制备方法和用途。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案一种2，3，5-三取代噻吩类化合物，其结构如式(I)所示
其中R为含有取代基团的芳基，所述的芳基是苯基，萘基或共轭杂环芳基。所述的共轭杂环芳基选自噻吩或吡啶等。所述的取代基团选自对甲基、对甲氧基、对戊基、对溴、对氟、间甲基苯基或杂环类
芳基等。 所述的杂环类芳基选自噻吩或吡啶等。 本发明由1，3-联二炔化合物和三异丙基硅硫钠合成2，3，5-三取代噻吩类化合物。一种上述如式(I)所示的2，3，5-三取代噻吩类化合物的制备方法，包含如下步骤(I)在氩气保护下的干燥容器中依次加入1，3-联二炔化合物，三异丙基硅硫钠和有机溶剂；(2)在一定温度下，搅拌反应；(3)待反应结束后，加入饱和食盐水，再用乙醚或乙酸乙酯萃取，收集有机项，分离得到如式(I)所示的目标产物。所述的1,3-联二炔化合物的结构式为R — — R,其中R选自含有取代基团的芳基；其中所述的芳基是苯基，萘基或共轭杂环芳基，其中所述的共轭杂环芳基优选噻吩，吡啶。所述的取代基团选自对甲基、对甲氧基、对戊基，对溴、对氟、间甲基苯基或杂环类芳基等，其中所述的杂环类芳基优选噻吩，吡啶。所述的1，3_联二炔化合物与三异丙基硅硫钠的摩尔比为I: (1-3)。所述的有机溶剂选自非质子性溶剂，优选乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜，进一步优选N，N-二甲基甲酰胺。所述的步骤(2)的反应温度为100°C _160°C，优选120°C _160°C。所述的步骤(2)的反应时间为I小时-3小时，优选I小时-2小时。所述的步骤(3)中的分离选自重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏。所述的重结晶的溶剂为乙酸乙酯或乙酸乙酯-石油醚混合溶剂。所述的薄层层析或柱层析的展开剂为非极性溶剂或非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂，优选石油醚或石油醚-乙酸乙酯的混合液，其中极性溶剂非极性溶剂的体积比为=1/5-1000。一种上述2，3，5-三取代噻吩类化合物用作有机合成中间体或高分子材料中间体的用途。本发明的2，3，5-三取代噻吩类化合物是在氩气保护下，以三异丙基硅硫钠和1，3-联二炔化合物为原料，在乙腈，N，N-二甲基甲酰胺，或二甲亚砜等非质子性溶剂存在和作用下反应制得，可用下式表示
权利要求
1.一种2，3，5-三取代噻吩类化合物，其特征在于结构如式(I)所示
2.根据权利要求I所 述的2，3，5-三取代噻吩类化合物，其特征在于所述的芳基是苯基，萘基或共轭杂环芳基； 或所述的取代基团选自对甲基、对甲氧基、对戊基、对溴、对氟、间甲基苯基或杂环类芳基。
3.根据权利要求2所述的2，3，5-三取代噻吩类化合物，其特征在于所述的共轭杂环芳基选自噻吩或吡啶； 或所述的杂环类芳基选自噻吩或吡啶。
4.一种上述权利要求1-3中任一所述的如式(I)所示的2，3，5-三取代噻吩类化合物的制备方法，其特征在于包含如下步骤 (1)在氩气保护下的干燥容器中依次加入1，3_联二炔化合物，三异丙基硅硫钠和有机溶剂； (2)在一定温度下，搅拌反应； (3)待反应结束后，加入饱和食盐水，再用乙醚或乙酸乙酯萃取，收集有机项，分离得到如式(I)所示的目标产物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的1，3-联二炔化合物的结构式为R = = R，其中R选自含有取代基团的芳基;其中所述的芳基是苯基，萘基或共轭杂环芳基；其中共轭杂环芳基优选为噻吩或吡啶。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的取代基团选自对甲基、对甲氧基、、对戊基、对溴、对氟、间甲基苯基或杂环类芳基，其中杂环类芳基优选为噻吩或吡啶； 或所述的1，3-联二炔化合物与三异丙基硅硫钠的摩尔比为I: (1-3)。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂选自非质子性溶剂，优选乙腈、N, N- 二甲基甲酰胺或二甲亚砜，进一步优选N，N- 二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)的反应温度为IOO0C -160。。，优选 120 0C -160。。； 或所述的步骤(2)的反应时间为I小时-3小时，优选I小时-2小时。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中的分离选自重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏； 其中所述的重结晶的溶剂为乙酸乙酯或乙酸乙酯-石油醚混合溶剂； 所述的薄层层析或柱层析的展开剂为非极性溶剂或非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂，优选石油醚或石油醚-乙酸乙酯的混合液，其中极性溶剂非极性溶剂的体积比为=1/5-1000。
10.一种上述权利要求1-4中任一所述的2，3，5-三取代噻吩类化合物用作有机合成中间体或高分子材料中间体的用途。
全文摘要
本发明属于有机化学和材料化学技术领域，涉及一种如式(1)所示的2,3,5-三取代噻吩类化合物及其制备方法和用途，其中R为含有取代基团的芳基，所述的芳基是苯基，萘基或噻吩，吡啶等共轭杂环芳基；所述的取代基团选自对甲基、对甲氧基、对戊基、对溴、对氟、间甲基苯基，或噻吩，吡啶等杂环类芳基等。本发明提供的该方法可适用于不同类型1,3-联二炔化合物，反应条件温和，操作简便。本发明为有机合成中间体，高分子材料中间体的合成提供了有效的简便方法。
文档编号C07F7/08GK102964370SQ201210529578
公开日2013年3月13日 申请日期2012年12月10日 优先权日2012年12月10日
发明者唐家亮, 明玲, 赵晓明 申请人:同济大学