专利名称：一种生产碳酸锶的方法
技术领域：
本发明属于碳酸锶的生产方法，特别是一种以天青石矿粉(主要成份为SrSO4)作为原料生产碳酸锶的方法。
碳酸锶是一种主要的化工原料，它广泛用于磁性材料、彩色显像管玻壳、光学透镜等的生产中，也可以用于生产其它锶盐。目前，国内、外采用天青石作原料，生产碳酸锶的方法主要有复分解法、热分解法和碳还原法三种。其中复分解法是利用碳酸钠或碳酸铵作为复分解剂，经过复分解反应制得粗碳酸锶、再经煅烧、水浸等，生产出氢氧化锶溶液，将该溶液进一步作常规处理，即通入二氧化碳或加入沉淀剂等便可制得碳酸锶产品。日本1984年5月15日公开的《高纯度碳酸锶制造方法》(公开号为昭59-83934)的专利申请就是采用的上述方法。该方法由于采用纯碱等化工原料作复分解剂，因此不但成本高，而且工艺流程也较长。而在公开号为CN1030561A发明名称为《无公害制备碳酸锶及锶化合物的方法》中又公开了一种通过热分解法生产碳酸锶的方法，该方法由于要将天青石矿粒置于高达1600℃以其以上温度的高温分解炉中将SrSO4分解为SrO，因此，不但存在能耗高，高温分解炉的材质要求高等缺陷，而且还存在在1600℃高温下天青石必然融化，分解不易进行等弊病。而碳还原法则是采用天青石矿粉与焦炭(或煤)粉混合造粒经煅烧、水浸后得SrS溶液，向该溶液加入碳酸盐或CO2制得碳酸锶产品。该方法仍存在耗炭量高(还原1摩尔硫酸锶需4摩尔以上的固定碳)，有害废气废液多及要求天青石品位高等弊病。针对上述工艺存在的缺陷，申请人曾在CN1070165A《一种生产氢氧化锶溶液的方法》中提出了改进方案，该方案以天青石粉为原料，以焦炭(煤)粉为还原剂，以高铝(矾土)水泥为粘结剂，经加水、造球、煅烧和水浸即制得氢氧化锶溶液;以该溶液作为中间原料经常规处理即可制得碳酸锶。该方案直接将硫酸锶还原成氧化锶，进而制得氢氧化锶溶液，克服了背景技术中需耗用大量化工原料，或需采用高温及耐高温的设备以及能耗高的弊病，但由于仍需采用焦炭(或煤)作还原剂，高锅(矾土水泥作粘结剂造球煅烧等，因此，仍然存在工艺流程较长，设备占用量较大及成本较高等缺陷。此外，上述背景技术为了提高其收率需采用SrSO4含量较高的天青石矿粉作原料，因此，原料来源受到一定程度限制。
本发明的目的在于，针对利用天青石矿粉为原料生产碳酸锶的背景技术所存在的弊端，提供一种新的工艺方法，以达到缩短工艺流程，减少设备占用量及化工原料耗量，降低能耗和生产成本，提高资源利用率等目的。
本发明的解决方案是仍采用主要成份为SrSO4的天青石矿粉作原料，加入含硅、铝元素的物质粉料作为脱硫剂，混合后经高温煅烧以除去原料矿粉中SO3，使SrSO4转变为硅(铝)酸锶锻料，再将所得锻料加氯化铵溶液浸取而得氯化锶溶液，再将制得的氯化钾溶液按常规方法除杂后加沉淀剂，或直接加沉淀剂沉淀出碳酸锶，最后将其水洗、烘干即得碳酸锶成品。本发明依据的原理
在常规的碳还原法由SrSO4制SrCO3时，反应(1)是力图避免的有害副反应，而本发明却将其作为主反应，原料中将大部分SrSO4除去SO3后转变为易溶于NH4Cl溶液的硅(铝)酸锶，然后用氯化铵溶液浸取以获得SrCl2溶液，再按常规工艺对该溶液进行处理即可达目的。因此本发明的具体工艺步骤是a、将原料矿粉与含硅、铝元素的脱硫剂粉料混合后进行高温煅烧，以除去原料矿粉中的SO3;
b、将经脱硫处理后的硅(铝)酸锶锻料加入氯化铵溶液浸取，以获得SrCl2溶液;
c、向获得的SrCl2溶液中或按常规直接加入碳酸盐或碳酸氢盐或CO2类沉淀剂，或将该溶液按常规除杂处理后再加入碳酸盐或碳酸氢盐类沉淀剂，以沉淀出SrCO3;
D、将C中制得的SrCO3沉淀分离出，经水洗、烘干即为不同成份或用途的碳酸锶成品。
上述所谓含硅、铝元素的脱硫剂粉料，是指含有这两种元素的页岩粘土、煤渣灰及本流程所产浸渣中的一种或由几种混合的粉料，其加入总量以不超过天青石矿粉重量的50%为宜而所谓混后进行高温煅烧是指该混合料既可是天青石矿粉与脱硫剂的粉料混合物，亦可为混合后经造球而成的球料，还可为浆料煅烧温度一般在1100°～1400℃范围内;而煅烧时间为1～3小时。而天青石矿粉及脱硫剂粉料的粒度均以＜80目为宜。
本发明由于采用天青石矿粉与含硅、铝元素的物质粉料，特别是诸如页岩、粘土、煤渣灰甚至本工艺流程中的浸渣等废弃物一同混合后经高温煅烧，采用氯化铵溶液浸取，因而在整个生产过程中既不耗费大量昂贵的化工原料，也不耗用焦炭(煤)及矾土水泥等，既缩短了工艺流程、节约了化工原料，又降低了生产成本和能耗此外，由于本发明所采用的脱硫剂均系包括天青石矿中所含的杂质在内的一些废弃物或易得的粘土、页岩等，因此，即使对于低品位矿也可不必经过选矿即可直接用作本工艺流程的原料。故，本发明与背景技术相比具有工艺简单可靠，流程短，能耗及成本低、设备占用少并可充分利用低品位天青矿资源等优点。
实施例一将粒度＜100目的天青石粉(成份SrSO485%，SrCO310.83%，CaCO32.07%，SiO20.5%)4Kg，与粘土(Al2O313.9%，SiO261.4%，CaCO31.93%，粒度亦＜100目)0.65Kg，以及煤渣灰(Al2O317.6、SiO250.8%、CaCO38.5%)0.4Kg混合后加水造球，球径φ3～30mm，干燥后置于φ200×400mm的转炉中在1200～1350℃温度下煅烧2.5小时。得硅(铝)酸锶锻料3Kg左右成份为Sr(以SrO计)66.97%CaO∶2.79%，Al2O34.89%，SiO218.9%，SO4＝0.96%，脱SO3率98.2%。取上述锻料1Kg加NH4Cl(94g/l)溶液7.4升加热至100°～110℃浸取，得SrCl2溶液(SrCl2128/l，CaCl24.5g/l，NH4Cl0.43g/l)约7升。再向所获得的SrCl2溶液加入NH4HCO3溶液沉淀出SrCO3，最后将该沉淀水洗、烘干即得碳酸锶成品，其成份为SrCO396.72%，CaCO32.89%，BaCO30.11%，Na0.087%，Fe2O30.003%，Cl＜0.1%，总S0.022%，P2O5＜0.0018%，水份0.036%，盐酸不溶物0.008%。此成品可用于彩色显像管玻壳等。
实施例二取实施例一所得硅(铝)酸锶锻料1Kg，并按同样方法制得SrCl2溶液约7升，然后在接近沸点的温度下加入浓度为45%的NaOH溶液175ml，经抽滤后，再向滤液中加入NH4HCO3溶液以沉淀出SrCO3，并经水洗、烘干后得成品SrCO3，其成份SrCO398.43%，CaCO30.17%，BaCO30.12%，Na0.22%，Fe2O30.004%，Cl-＜0.01%，总S0.019%，P2O5＜0.0018%，水份0.41%，盐酸不溶物0.011%。由于对SrCl2溶液进行了除Ca处理，故该成品达到GB10660-89规定的优级品标准。
实施例三仍取实施例一所得硅(铝)酸锶锻料1Kg，加NH4Cl(94g/l)溶液9.5升，在常温下采用球磨浸取，得SrCl2溶液9升左右，其溶液中主要成份含量为SrCl2105g/l，CaCl23.7g/l，总按(以NH4+计)30.1g/l，溶液PH10～11然后通入CO2气体到PH6～7沉淀出碳酸锶，最后将沉淀水洗，烘干即得成品碳酸锶，其主要成份SrCO396.82%，CaCO32.65%，BaCO30.21%。
实施例四取粒度＜100目且泥沙较重的天青石矿粉(SrSO454.7%)SrCO34.8%，SiO211.9%，Al2O33.7%，其余为泥沙等杂质约25%)4.5Kg，加水造球，干燥后在1150°～1350°的温度下煅烧2.5小时，所得锻料含Sr(SrO计)59.4%，SO4＝1.7%，脱SO3率96.9%，以下工艺同实施例一实施例五采用成份同于实施例一的天青石矿粉3Kg，加页岩(SiO242.3%，Al2O315.6%，CaCO312%)0.75Kg，加水成球，在1200°～1350℃温度下煅烧2.5小时，所得锻料2.3Kg左右，锻料含Sr(以SrO计)62.79%，SO4＝12.82%，CaO3.2%。再向锻料中加入NH4Cl(94g/l)溶液17.5升，加热至100°～110℃浸取，所得SrCl2溶液约16升，在近沸点温度下加入浓度为45%的NaOH溶液600ml以除去Ca，经抽滤再加入NH4HCO3溶液沉淀出SrCO3，以下工艺与实施例二同。
实施例六采用成份同于实施例一的天青石矿粉2.3Kg加实施例一的粘土0.35Kg和本流程浸渣0.35Kg和本流程浸渣0.35Kg(SrO13.8%，SiO238.05%，Al2O32.98%，SO4＝6.08%)，粒度均＜100目，混合后加水成球，干燥后在1200～1350℃煅烧2.5小时，锻料含Sr(以SrO计)61.32%，SO4＝1.31%，脱SO3率97.7%。以下工艺同于实施例一。
实施例七取＜100目天青石粉(SrSO471.2%，SrCO310.8%，SiO24.8%，Al2O30.96%，CaCO33.3%)2Kg，加含锶粘土(即锶矿的尾矿，其中Sr28.5%SiO226.8%，Al2O36.1%，CaCO39.5%)0.7Kg，再加煤渣灰(SiO250.8%，Al2O317.6%CaCO38.5%)0.23Kg，加水成球，干燥后在1150～1350℃温度下煅烧2.5小时，锻料含Sr(以SrO计)60.37%SO4＝0.12%，脱SO3率99.7%，以下工艺与实施例一同。
权利要求
1.一种生产碳酸锶的方法，该方法以主要成份为SrSO4的天青石矿粉为原料，其特征在于该方法包括a、将原料矿粉与含硅、铝元素的脱硫剂粉料混合后进行高温煅烧，以除去原料矿粉中SO3；b、将经脱硫处理后的硅(铝)酸锶锻料加入氯化铵溶液浸取，以获得SrCl2溶液；C、向获得的SrCl2溶液中或按常规方法直接加入碳酸盐或碳酸氢盐或CO2类沉淀剂；或者将该溶液按常规方法除杂处理后再加入碳酸盐或碳酸氢盐类沉淀剂，以沉淀出SrCO3；D、将C中制得的SrCO3沉淀分离出，经水洗、烘干即为不同成份或用途的碳酸锶成品。
2.按权利要求1所述生产碳酸锶的方法，其特征在于所述含硅、铝元素的脱硫剂粉料，是指含有这两种元素的页岩、粘土、煤渣灰及本流程所产浸渣中的一种或几种混合粉料其加入总量以不超过天青石矿粉重量的50%为宜。
3.按权利要求1所述生产碳酸锶的方法，其特征在于所述混合后进行高温煅烧，是指该混合料既可是天青石矿粉与脱硫剂的粉料混合物，亦可为混合后经造球而成的球料，还可为浆料煅烧温度一般在1100～1400℃范围内而煅烧时间为1～3小时。
4.按权利要求1所述生产碳酸锶的方法，其特征在于天青石矿粉及脱硫剂粉料的粒度均以＜80目为宜。
全文摘要
本发明公开了一种生产碳酸锶的方法，包括将天青石矿粉与含硅、铝元素的脱硫剂混合煅烧，然后将煅料通过氯化铵溶液浸取得氯化锶溶液，再加入碳酸盐或碳酸氢盐或二氧化碳类沉淀剂；亦或经除杂处理后再加沉淀剂，沉淀出碳酸锶；最后经水洗、烘干即得成品。该方法克服了常规技术或耗用大量化工原料、流程长、设备占用量大或能耗高、原料要求高等弊病。而具有流程短、化工原料耗费及占用设备少，能耗和生产成本低以及资源利用率高等特点。
文档编号C01F11/18GK1099354SQ94111810
公开日1995年3月1日 申请日期1994年6月24日 优先权日1994年6月24日
发明者石惠民, 宋金凤, 唐培坚, 李丽, 李必超 申请人:自贡市张家坝制盐化工厂