专利名称：一种熔料补充生长晶体的装置和方法
技术领域：
本发明涉及一种熔料补充生长晶体的装置和方法，属于晶体生长领域。
背景技术：
随着晶体技术的发展，变组分晶体尤其是近化学计量比晶体及越来越受到科研人员的关注。
变组分晶体是指化学组成在化学计量比附近变动而结晶结构不变的晶体。该晶体成分不是完全符合化学计量比，而是形成一定的固溶相区，在此相区内成分可连续变化。近化学计量比晶体的要求较之变组分晶体更高。在结晶结构不变的情况下，其化学组成在化学计量比周围变化的范围更小。
以往的研究表明，铌酸锂、钽酸锂、铌酸钡钠、铌酸锶钡等晶体都是性能非常优异的材料，如铌酸锂晶体和钽酸锂晶体具有很大的电光系数和非线性光学系数，可作为光调制器、光开光、Q开光、波长变换器件的基质材料，掺杂铌酸锂晶体和钽酸锂晶体具有很好的双折射性能，可作为光存储材料。
此外，铌酸钾钠锶钡(KNSBN)和铌酸锶钡(SBN)晶体是有应用前景的光折变晶体。有希望用于信息处理、光学计算和光学网络系统。这二种晶体可用于成功地实现影象放大，全息影象存储和自泵浦相位共轭(SPPC)图象边缘探测(图象微分)，材料的应力检测和畸变图象校正等。
但是，由于锂、钠等元素在晶体生长过程中的挥发损耗，使实际生长的晶体很难达到人们要求的化学计量比和近化学计量比。
以铌酸锂晶体为例，近期研究表明，随着铌酸锂(LN)晶体中[Li]/[Nb]提高到近化学计量比，其性能有了很大程度的改进。例如，近化学计量比LN单晶(以下称S-LN)为单畴晶体，无需像同成分LN晶体一样在高温下进行极化处理，避免了极化过程中可能引入新的缺陷和极化电场造成的杂质分布不均匀等缺点；S-LN晶体的180°畴的反转电场比同成分LN晶体低4-6倍，非线性光学系数高30％，有利于制作准位相匹配器件；S-LN晶体比同成分LN晶体的电光系数高15％，有利于制作激光调Q器件和电光调制器件；此外，S-LN晶体还可在连续激光强度下实现双色光栅写入。
目前，采用掺杂LN晶体制作超大容量存储器件已成为各国科研机构研究的热点。近十年来，超大容量存储技术成为继微电子学技术之后的又一高技术领域，信息存储的高密度化和数据处理的高速度化将是今后信息化社会发展的关键，这方面的应用主要基于LN晶体的光折变效应，而[Li]/[Nb]提高到近化学计量比时其光折变效应显著增强，它在低光强下(1mW/cm2)的光折变灵敏度和光致折射率改变比同成分LN晶体提高了近1个数量级。因此S-LN及掺杂S-LN晶体将会在今后信息化社会发展中发挥重要作用。
由于近化学计量比LN晶体具有这么多的优越性能，因此生长具有低缺陷浓度的近化学计量比LiNbO3晶体一直是人们十分关注的研究课题，其生长技术最近已成为国际上研究的一个热点。同时，其它的近化学计量比晶体也有着相类似的情况。
近几年来国际上主要发展了3种获得近化学计量比晶体的方法(1)利用气相交换平衡技术(Vapor Transport EquilibrationVIE)对同成分LiNbO3晶体薄片进行高温热处理后获得。这一技术就是把同成分LiNbO3晶体放在富锂的气氛中进行高温热处理，使锂扩散到晶体中，进而提高LiNbO3晶体的[Li]/[Nb]，因此VIE技术只适用于制备片状样品，很难获得大块单晶。
(2)从掺入K2O助溶剂的同成分LiNbO3熔体中生长获得，这是近几年来发展起来的较为实用的方法。K2O的掺入降低了熔体的熔点，从而起到了调节晶体中[Li]/[Nb]的作用。乌克兰的G.Malovichko首先报道了这种方法。他们发现当熔体中K2O的含量达到11mol％时，熔体温度降低了大约100℃，生长出的LiNbO3晶体中的[Li]/[Nb]非常接近化学计量比，而晶体中K2O的质量分数却小于0.02％。这种方法在国内外有多家单位使用，但均只能得到直径为1英寸左右的小晶体，而且易发生a面开裂和包络包裹体，另外生长速度非常慢，一般为每小时0.2毫米。
(3)采用双坩埚技术从富锂LiNbO3熔体中生长获得，当熔体中[Li]/[Nb]达到58.5/41.5时，晶体中的[Li]/[Nb]可达到49.9/50.1。这种技术的基本原理是通过向加料外坩埚中不断加入重量相当于内坩埚生长出的晶体重量的原料，从而保持生长熔体成分保持不变，而获得近化学计量比LiNbO3晶体。(US Patent 6,464,777，Single crystal oflithium niobate or tantalate and its optical element，and process andapparatus for producing an oxide single crystal)该专利中公开的装置需要两套精确的称量系统，一套称量生长晶体的重量变化，一套称量加料的重量。烧结好的原料通过一个贵金属管导引被加入到外坩埚中，为了防止原料粘连在金属管内引起堵塞，通常向管内吹气，为了防止原料在双坩埚中偏聚不熔和熔体成分分布不对称，通常坩埚需要旋转，因此整套生长系统非常复杂昂贵。由于双坩埚法采用的设备复杂，一般实验室很难实现。
总而言之，目前还没有适合于批量生长大尺寸近化学计量比铌酸锂晶体的经济有效的生长方法。
发明内容
本发明的目的是克服上述双坩埚生长晶体的缺陷，提供一种生长设备简单、成本低且能获得成分均匀性高、成分可调整、光学均匀性好、尺寸大单晶的近化学计量比晶体及变组分晶体的生长设备和生长方法。
图1是与本发明相应的晶体生长设备的示意图其中1为称重装置，2为提拉旋转机构，3为排液下降机构，4为加热控温机构，5为晶体，6为保温材料，7为加热元件，8为原料补给坩埚，9为排液模拟体，10为生长坩埚，11为籽晶杆，12为排液导杆。
本设备包括一套常规的称重法晶体生长设备(包括提拉旋转系统、加热控温系统和称重系统)、以及一套排液系统和一个由生长坩埚和一个或多个补给坩埚组成的坩埚系统，
其中生长坩埚10与原料补给坩埚8相连通，补给坩埚可套在生长坩埚的外部。排液系统包括排液下降机构3、排液导杆12和排液模拟体9，排液模拟体可为环状并处于生长坩埚和补给坩埚之间。提拉旋转系统包括提拉旋转机构2、籽晶杆11。加热控温机构4与加热元件7相连构成加热控温系统，用以控制坩埚的温度。
称量装置1与提拉旋转机构2和排液下降机构3相连接，根据提拉所得的晶体重量控制排液下降机构下降推动排液模拟体，将原料补给坩埚8中的熔体补入生长坩埚10。
用该装置生长晶体的方法为按不同的比例配制原料，混合，压实为料块，将不同配比的料块分别放入生长坩埚和原料补给坩埚内熔化。用提拉法按拉脖、放肩等径、收尾等过程生长晶体，生长过程中通过下压排液模拟体不断将补给坩埚中的熔化状原料排入生长坩埚。
排液系统和提拉旋转系统可以调节排液量和提拉量，从而实现任意成分要求的晶体生长。
本发明与前述的美国专利6,464,777相比，有如下优越性在每次生长过程中不用向原料补给坩埚中加入原料，可以避免因为加料不连续和原料熔化不及时等引起的成分不均的问题，同时避免了由于加料所必需的复杂昂贵的设备设计，大大降低了投入成本。
本发明生长方法设计的设备包括一套常规的称重法晶体生长设备(包括提拉旋转系统、加热控温系统和称重系统)、一套排液系统和一个由生长坩埚和补给坩埚组成的坩埚系统。因此本发明设备仅需增加一套排液系统和一个补给坩埚，制造成本仅略高于常规的生长设备，成本远远降低。
研究表明，当用坩埚外部加料方法来实现熔体成分保持不变时，由于所加料块或料粉重量不可能无穷小，而且在实际工艺中为了不使料粘着在加料管内，总制成一定重量的小球或块，对于瞬时来讲，流入生长坩埚中的熔体是不连续的，不连续性与每次所加料块的重量大小以及加料的频度相关，由于晶体生长是连续的，消耗熔体是连续的，因此实际成分-时间曲线不可能是一条水平直线，而是一条沿水平直线上下起伏的曲线，即相当于数学上用有限次折线来近似直线。
本发明避免了上述缺点，采用的技术工艺保证流入生长坩埚的熔体重量时间上是连续的。最典型的是采用排液的方法以匀速的方式从原料补给坩埚向生长坩埚连续输送液料，从而保证生长坩埚中熔体成分保持不变或以一定的设计曲线变化，从而调控所长晶体的成分。特别地，对于铌酸锂晶体，可以调控生长晶体成分为[Li]/([Li]+[Nb])介于0.497到0.502之间，且整个晶体成分均匀性好于0.02mol％，即获得光波导级的近化学计量比铌酸锂晶体。
另外，本发明与熔体提拉法生长原理类似，可以获得大尺寸高质量单晶，直径可以达到商用化的3英寸或者更大。
综上所述，本发明产生的技术效果概述如下1、由于采用排液的方法从原料补给坩埚向生长坩埚连续输送液料，避免熔体成分波动，因此晶体成分均匀性高；2、由于不用添加粉体原料，所以无需采用复杂的原料称量和加料装置，因此整套设备简单有效，设备成本大大降低；3、采用的排液系统和提拉旋转系统可以单独调节排液量和提拉量，从而实现任意成分要求的大尺寸晶体生长。
图1是与本发明相应的晶体生长设备的示意图，其中1为称重装置，2为提拉旋转机构，3为排液下降机构，4为加热控温机构，5为晶体，6为保温材料，7为加热元件，8为原料补给坩埚，9为排液模拟体，10为生长坩埚，11为籽晶杆，12为排液导杆。
具体实施例方式
本发明的突出的实质性的特点和显著效果可以从以下实施例中得以体现，但是它们并不对本发明作任何限制。
实施例1(1)按[Li2CO3]/Nb2O5]＝50∶50和[Li2CO3]/Nb2O5]＝58∶42的这两个比例分别配料，在混料机上充分混合24小时，然后压实为料块，再将料块在800℃恒温3小时，使Li2CO3充分分解，在1100℃煅烧3小时成铌酸锂粉料。(2)将50∶50料块放于双坩埚系统的原料补给坩埚内，将58∶42料块放于直径为生长坩埚内，用提拉法按拉脖、放肩等径、收尾等过程生长铌酸锂晶体，通过排液法补充熔体原料。控制晶体生长时晶体拉速0.5mm/hr，转速25rpm，气液温差20℃，熔体内温度梯度1.5℃/mm，熔体上方温梯为1.0℃/mm。(3)生长后的晶体在1210℃单畴化、退火，可得直径为2英寸、长度为40cm的名义纯近化学计量比铌酸锂晶体。通过组分测量，该晶体的锂铌比为49.7∶50.3。
实施例2(1)按[Li2CO3]/Nb2O5]＝50∶50和[Li2CO3]/Nb2O5]＝58∶42的这两个比例分别配料，并分别掺入0.05wt％的Fe2O3，在混料机上充分混合24小时，然后压实为料块，再将料块在800℃恒温3小时，使Li2CO3充分分解，在1100℃煅烧3小时成铌酸锂粉料。(2)将50∶50料块放于双坩埚系统的原料补给坩埚内，将58∶42料块放于直径为生长坩埚内，用提拉法按拉脖、放肩等径、收尾等过程生长铌酸锂晶体，通过排液法补充熔体原料。控制晶体生长时，晶体拉速0.5mm/hr，转速25rpm，气液温差20℃，熔体内温度梯度1.5℃/mm，熔体上方温梯为1.0℃/mm。(3)生长后的晶体在1210℃单畴化、退火，可得直径为2英寸、长度为40cm的近化学计量比掺杂铌酸锂晶体。通过组分测量，该晶体的锂铌比为49.7∶50.3。
表1是由本发明生长的近化学计量比铌酸锂晶体的性能，显示了较好的均匀性。
表1
权利要求
1.一种熔料补充生长晶体的装置，包括提拉旋转系统(2、11)、加热控温系统(4、7)和称重系统(1)，其特征在于装置组成还包括排液系统和多坩埚系统；所述的排液系统(3、12、9)与称量系统相连，排液系统包括排液下降机构(3)、排液导杆(12)和排液模拟体(9)；所述的多坩埚系统包括相互连通的一个生长坩埚(10)和一个或多个补给坩埚(8)。
2.按权利要求1所述的一种熔料补充生长晶体的装置，其特征在于所述的一个补给坩埚套在生长坩埚的外部，排液模拟体为环状，处于生长坩埚和补给坩埚之间。
3.按权利要求1或2所述的一种熔料补充生长晶体的装置，其特征在于所述的生长坩埚和补给坩埚可为任意形状。
4.一种熔料补充生长晶体的方法，其特征在于按不同的比例配制原料，混合，压实为料块，将不同配比的料块分别放入生长坩埚和原料补给坩埚内熔化；用提拉法生长晶体，生长过程中通过下压排液模拟体不断将补给坩埚中的熔化状原料排入生长坩埚以补充熔料，生长后所得的晶体进行单畴化、退火。
5.按权利要求3所述的一种熔料补充生长晶体的方法，其特征在于排液系统和提拉旋转系统分别调节排液量和提拉量，从而实现任意成分要求的晶体生长。
6.按权利要求3所述的一种熔料补充生长晶体的方法，其特征在于将补给坩埚中的重量相当于生长坩埚中生长出的晶体重量的熔化状原料排入生长坩埚，从而获得成分均匀的单晶。
全文摘要
本发明涉及一种熔料补充生长晶体的装置和方法，属于晶体生长领域。本发明生长装置，包括提拉旋转系统(2、11)、加热控温系统(4、7)和称重系统(1)，排液系统(3、12、9)和多坩埚系统(10、8)；其中排液系统与称量系统相连，排液系统包括排液下降机构(3)、排液导杆(12)和排液模拟体(9)；多坩埚系统包括相互连通的一个生长坩埚(10)和一个或多个补给坩埚(8)。晶体生长时不向补给坩埚中添加原料，而是通过排液的原理在液体中排开相应体积的熔体到生长坩埚中。本发明的生长方法获得的单晶成分均匀性高、成分可调整、光学均匀性好、尺寸大，本发明的生长设备简单、成本低。
文档编号C30B15/28GK1544710SQ20031010863
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月14日 优先权日2003年11月14日
发明者郑燕青, 陆治平, 施尔畏, 王绍华, 崔素贤 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所