一种废水处理用超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐微球及其制备方法和应用
【专利说明】-种废水处理用超支化聚醜胺改性亮聚糖季读盐微球及其制 备方法和应用
[0001]
技术领域
[0002] 本发明属于壳聚糖改性制备技术领域，更具体地，设及一种废水处理用超支化聚 酷胺改性壳聚糖季锭盐微球及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0003] 目前，我国水环境污染不断加剧，形势非常严峻;地表水进入富营养化阶段，饮用 水安全受到威胁，水体污染和水源危机已经成为关系到国计民生的重要问题。随着人们环 保意识的增强，W及我国可持续性发展战略的实施，W水污染防治为重点，加强工业污水和 城市生活污水治理的工作已经引起各级政府的高度重视，并出台了相关政策。
[0004] 环境污染主要是大气污染和水污染等，其中水污染防治的重要措施之一是污水处 理。污水处理的方法有很多，通常有生化法、离子交换法、吸附法、化学氧化法、电渗析法和 絮凝沉降法等，而应用最广、成本最低和最常用的处理方法仍是絮凝沉降法。在水处理中常 用的无机絮凝剂，通常是铁盐和侣盐，但运类絮凝剂存在效力低，用量大，易造成二次污染 等不足，如铁系无机絮凝剂的残留直接恶化了水质；老年痴呆与现在广泛使用的含侣无机 絮凝剂有一定关联;而有机高分子絮凝剂的单体(丙締酷胺)是直接致癌、致崎和致突变剂， 并具有较强的神经毒性，其在聚合过程中的残留是一个令人十分担忧的问题。此外，聚丙締 酷胺在自然环境中很难被微生物降解，运对人类形成了长期甚至永久的潜在危害。
[0005] 鉴于目前絮凝剂存在的问题，研究开发具有高絮凝性能、安全、无毒和不造成二次 污染的絮凝剂无疑已经成为迫切而有意义的工作。
【发明内容】
[0006] 本发明根据目前壳聚糖改性技术中的不足，提供了一种废水处理用超支化聚酷胺 改性壳聚糖季锭盐微球。
[0007] 本发明还提供上述微球的制备方法和应用。
[000引本发明的技术目的通过W下技术方案实现： 本发明提供了一种超支化聚酷胺改性壳聚糖季锭盐，所述超支化聚酷胺改性壳聚糖季 锭盐采用超支化聚酷胺、壳聚糖和面代烧反应获得； 所述超支化聚酷胺采用均苯Ξ甲酯氯和乙二胺为原料，采用溶液聚合的方法制备;所 述面代烧包括舰甲烧、舰乙烧、漠甲烧或漠乙烧。
[0009] 更进一步地，所述超支化聚酷胺改性壳聚糖季锭盐指采用面代烧将超支化聚酷胺 分子外围胺基季胺化，利用季胺化超支化聚酷胺分子外围的簇基与壳聚糖中的活性基团胺 基或径基反应得到超支化聚酷胺改性壳聚糖季锭盐。
[0010] 本发明所述超支化聚酷胺改性壳聚糖季锭盐具体采用如下制备方法获得： 51. 将壳聚糖加入N，N-二甲基乙酷胺溶液中，揽拌溶胀； 52. 将均苯Ξ甲酯氯和氯化裡溶于N，N-二甲基乙酷胺中，然后加入化晚和乙二胺反应 10~1化； 53. 室溫下，将S1中溶胀后所得壳聚糖溶液加入S2中所得混合溶液中，反应20~3化； 54. 将S3中所得产物加入过量舰甲烧，反应20~3化，过滤，洗涂、干燥后即得所述超支化 聚酷胺改性壳聚糖季锭盐。
[0011] 优选地，所述壳聚糖与均苯Ξ甲酯氯的添加质量比为1: (1~3); 所述S2中均苯Ξ甲酯氯和乙二胺反应摩尔比为（1~3): 1。
[0012] 本发明同时提供了一种废水处理用超支化聚酷胺改性壳聚糖季锭盐微球的制备 方法，包括如下步骤： 51. 用醋酸水溶液溶解所述的超支化聚酷胺改性壳聚糖季锭盐，制备成分散液； 52. 将S1中所得分散液加入非极性溶剂制备成油水相体系，加入乳化剂进行预乳化， 制备成油包水型反相微乳液； 53. 将交联剂与S2中所得反相微乳液发生交联固化反应，离屯、，洗涂后，即得所述微球； 所述S1分散液中超支化聚酷胺改性壳聚糖季锭盐的质量体积百分比浓度为0.^2%; 所述S2中非极性溶剂的用量与分散液的体积比为5~10:1; 所述S2中乳化剂的用量占非极性溶剂体积的3~6%; 所述S3中非极性溶剂与交联剂的用量的质量体积比为(75~200): 1。
[0013] 优选地，所述S1中醋酸水溶液体积百分比浓度为0.1%~5%。
[0014] 优选地，所述S1分散液中超支化聚酷胺改性壳聚糖季锭盐的质量体积百分比浓度 为 0.8〇/〇。
[001引优选地，所述S2中非极性溶剂的用量与分散液的体积比为6:1。
[0016] 优选地，所述S2中预乳化揽拌速度为300rmp~700rmp，乳化时间为^化。
[0017] 更优选地，所述S2中预乳化揽拌速度为400rmp，乳化时间为地。
[001引优选地，所述S3中非极性溶剂与交联剂的用量的质量体积比为150:1。
[0019] 根据本发明制备方法制备得到的超支化聚酷胺改性壳聚糖季锭盐微球具有比表 面积大，吸附效果好并可再生的特点。
[0020] 本发明因超支化聚酷胺改性壳聚糖季锭盐带有co〇-、nr3+、s〇32-、oh等亲水基团，并 具有链状、环状等多种结构，有利于污染物进入絮体，脱色性能好，同时，制备成微球，因 其纳米微球的比表面积大，结构中含N基团的配位能力强，使其吸附效果和对污染水中的重 金属离子的去除能力更好，且制备过程简单，无污染，可再生。
[0021] 优选地，所述S2中非极性溶剂包括液体石蜡、环已烧、苯、甲苯、二甲苯或乙苯中的 一种或多种。
[0022] 优选地，所述S2中乳化剂包括卵憐脂、Poloxamer系列非离子表面活性剂、吐溫系 列表面活性剂或司盘系列表面活性剂。
[0023] 优选地，所述Poloxamer系列非离子表面活性剂包括F -68、F -88、F -98、F - 108 或 F-127; 所述吐溫系列表面活性剂包括Tween20、Tween40、Tween60、Tween61、Tween65、 TweenSO、 TweenSl或Tween85; 所述司盘系列表面活性剂包括Span20、Span40、Span60、Span65、SpanSO或Span85。
[0024] 优选地，所述S3中交联剂包括乙二醒、下二醒、2,7-二甲基-3-甲酯基-辛二醒。
[0025] 本发明W超支化聚酷胺改性壳聚糖季锭盐溶液为基体树脂，通过选择合适的乳化 剂和交联剂，并控制溶解所述壳聚糖季锭盐的醋酸浓度、油水比例、揽拌速度、乳化时间、交 联剂用量和交联时间，制备具有较大比表面的超支化聚酷胺改性壳聚糖季锭盐微球。利用 改性后的超支化聚酷胺结构单元支化点之间较大的空间和季锭盐中较多的季胺阳离子，使 之对悬浮体系的悬浮物具有更强的捕集与促沉作用。同时，通过改性的超支化聚酷胺，引入 具有一定配位能力的含N基团等，从而对重金属有更好的配位能力并制备成比表面积较大 的微球，W期达到更好的吸附去除污染水中的重金属离子及有机物的目的。
[0026] 本发明提供的超支化聚酷胺改性壳聚糖季锭盐微球，相对于传统的无机和有机絮 凝剂而言，壳聚糖絮凝剂不仅具有用量小、产泥量少、不易受pH值及溫度的影响、沉降速度 快和污泥易于脱水等无机絮凝剂不具有的特点，而且超支化聚酷胺改性壳聚糖可带C0CT、 NR3+、S0户、0H等亲水基团，并具有链状、环状等多种结构，有利于污染物进入絮体，脱色性 能好。而将超支化聚酷胺改性壳聚糖制成纳米粒，形成纳米壳聚糖微球，因其比表面积大， 相对于普通壳聚糖微球，有更好的吸附效果和反应能力。并且，壳聚糖来源十分丰富，应用 前景好。
[0027] 与现有技术相比，本发明具有W下有益效果： 本发明的废水处理用超支化聚酷胺改性壳聚糖季锭盐微球，具有比表面积大，吸附效 果好，将所述微球应用于甲基澄废水的处理中，最终染料去除率可达99. 67%，所述微球可 再生，且制备过程简单，无污染。
[002引【附图说明】： 图1是不同浓度下的超支化聚酷胺改性壳聚糖季锭盐微球的SEM图。
[0029] 图2是不同油水比制备的超支化聚酷胺改性壳聚糖季锭盐微球的SEM图。
[0030] 图3是不同转速下制备的超支化聚酷胺改性壳聚