细乳液聚合法制备的聚丙烯酸酯/纳米SiO₂复合皮革涂饰剂及其制备方法

细乳液聚合法制备的聚丙烯酸酯/纳米SiO₂复合皮革涂饰剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及细乳液聚合法制备的聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合皮革涂饰剂及其制备方法。有关细乳液聚合法的研究目前鲜见报道。本发明将纳米SiO2、正丁醇、十二烷基硫酸钠加到水中，超声分散均匀形成水相；将丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯混合形成油相，水相和油相混合超声乳化得到细乳液；将引发剂水溶液1/3打底，另外2/3与细乳化液同时滴加聚合得到高固含量皮革涂饰剂。本发明的聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合皮革涂饰剂用于皮革涂饰后革样性能与市售同类涂饰剂涂饰后革样性能相比，其抗张强度、耐干湿擦、透水汽性有明显提高。
【专利说明】
细乳液聚合法制备的聚丙烯酸酯/纳米S i O2复合皮革涂饰剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种皮革涂饰剂，具体涉及一种细乳液聚合法制备的聚丙烯酸酯/纳米Si02复合皮革涂饰剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]皮革涂饰剂作为皮革的顶层涂饰材料，对皮革制品的外在观感、卫生性能及物理机械性能有至关重要的影响。丙烯酸酯类单体原料来源广泛，容易制备，具有优异的粘接性、耐光性、耐候性等，并且可常温固化，因此聚丙烯酸酯类乳液是目前应用最普遍的一类皮革涂饰材料。然而，普通的丙烯酸酯乳液涂膜存在着“热粘冷脆”、不耐溶剂等缺点，使用受到限制。目前许多研究者采用不同的方式对其进行改良，如:引入功能性单体、与其他涂饰剂复配、引入纳米粒子等。其中纳米S12粒子的引入已被证明，对最终涂饰剂的各方面性能有所提高，但常规的引入方法有许多缺陷，如:引入量少、分散性不好，对最终涂饰剂的性能提升有限。
[0003]随着科技发展研究的深入，细乳液聚合法是一种发展很快的新型乳液聚合方法。倪士宝等人(倪士宝，王政，聂王焰.丙烯酸酯/纳米S12复合细乳液的制备与表征[J].材料工程，2012(9)，66-73.)通过细乳液聚合法制备了丙烯酸酯/纳米S12复合乳液。采用红外光谱法、透射电子显微镜、拉力试验机以及热分析仪等对复合乳液及其胶膜的结构、形貌、耐热性及力学性能进行了表征。研究了纳米S12的用量对复合乳液及其胶膜性能的影响。结果表明:丙烯酸酯/纳米S12复合乳液粒子具有核壳结构;纳米S12粒子的加入，提高了乳胶膜的热稳定性和力学性能；当S12用量为5%(质量分数)时，胶膜的透光性能较好。然而有关细乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米S12复合皮革涂饰剂的研究还鲜见报道。

【发明内容】

[0004]本发明的目的是提供一种细乳液聚合法制备的聚丙烯酸酯/纳米S12复合皮革涂饰剂及其制备方法，利用细乳液聚合法液滴成核的特点实现规整形貌聚丙烯酸酯/纳米S12复合皮革涂饰剂的制备，提高涂饰后革样综合性能。
[0005]本发明所采用的技术方案为:
细乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米S12复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于: 由以下步骤实现:
步骤一:预乳化:
将0.5-2重量份十二烷基硫酸钠、1-5重量份纳米S12和2-4重量份正丁醇溶解于30-40重量份去离子水中，超声均匀，形成水相；
将20-40重量份单体混合搅拌，形成油相；
步骤二:细乳化:
将步骤一得到的水相和油相混合，先用高剪切均质乳化机乳化lOmin，再超声乳化10-25min，得到乳白色、稳定的细乳化液；
步骤三:聚合:
将2-3重量份过硫酸铵溶于40-50重量份去离子水中，得到引发剂水溶液，将其分为重量比为A: B=1: 2的两份引发剂水溶液；
将水浴锅升温到75 0C -80 0C，在三口烧瓶中加入引发剂水溶液A，保温I Omin，保温完毕后，同时滴加步骤二所得到的细乳化液和引发剂水溶液B，3h滴加完毕，保温两小时，冷却至常温，过滤出料。
[0006]步骤一中，混合单体由重量份比例介于6:4到5:5之间的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯组成。
[0007]步骤二中，高剪切均质乳化机乳化的转速为3000r/min。
[0008]如所述的细乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米S12复合皮革涂饰剂的制备方法制得的涂饰剂。
[0009]本发明具有以下优点:
本发明以纳米Si02、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及正丁醇等为原料，通过细乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米S12复合皮革涂饰剂，能够降低表面活性剂的用量，将其应用于皮革涂饰后，革样抗张强度、耐干湿擦、透水汽性都有明显提高，其中耐干湿擦性提升效果较为显著，均提高一级。
【具体实施方式】
[0010]下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细的说明。
[0011]本发明涉及的细乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米S12复合皮革涂饰剂的制备方法，以纳米Si02、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及正丁醇等为原料，通过细乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米S12复合皮革涂饰剂，将其应用于皮革涂饰中，拟利用细乳液聚合的特点引入纳米S12，具体由以下步骤实现:
步骤一:预乳化:
将0.5-2重量份十二烷基硫酸钠、1-5重量份纳米S12和2-4重量份正丁醇溶解于30-40重量份去离子水中，超声均匀，形成水相；
将20-40重量份单体混合搅拌，形成油相；
步骤二:细乳化:
将步骤一得到的水相和油相混合，先用高剪切均质乳化机乳化lOmin，再超声乳化10-25min，得到乳白色、稳定的细乳化液；
步骤三:聚合:
将2-3重量份过硫酸铵溶于40-50重量份去离子水中，得到引发剂水溶液，将其分为重量比为A: B=1: 2的两份引发剂水溶液；
将水浴锅升温到75 0C -80 0C，在三口烧瓶中加入引发剂水溶液A，保温I Omin，保温完毕后，同时滴加步骤二所得到的细乳化液和引发剂水溶液B，3h滴加完毕，保温两小时，冷却至常温，过滤出料。
[0012]步骤一中，混合单体由重量份比例介于6:4到5:5之间的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯组成。
[0013]步骤二中，高剪切均质乳化机乳化的转速为3000r/min。
[0014]实施例1:
步骤一:预乳化:
将1.5重量份十二烷基硫酸钠、5重量份纳米S12和2重量份正丁醇溶解于34重量份去离子水中，超声均匀，形成水相，将36重量份单体混合搅拌，形成油相；
其中混合单体由重量份比例为6:4丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯组成；
步骤二:细乳化:
将步骤一得到的水相和油相混合，先用高剪切均质乳化机乳化10min(3000r/min)，再超声乳化15m i η，得到乳白色、稳定的细乳化液。
[0015]步骤三:聚合:
将2重量份过硫酸铵溶于50重量份去离子水中，得到引发剂水溶液，将其分为重量比为1:2(Α:Β=1:2)的两份引发剂水溶液；
将水浴锅升温到75°C，在三口烧瓶中加入引发剂A水溶液，保温lOmin，保温完毕后，同时滴加步骤二所得到的细乳化液和引发剂B水溶液，3h滴加完毕，保温两小时，冷却至常温，过滤出料。
[0016]实施例2:
步骤一:预乳化:
将2重量份十二烷基硫酸钠、4重量份纳米S12和2重量份正丁醇溶解于34重量份去离子水中，超声均匀，形成水相，将36重量份单体混合搅拌，形成油相；
其中混合单体由重量份比例为6:4丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯组成；
步骤二:细乳化:
将步骤一得到的水相和油相混合，先用高剪切均质乳化机乳化10min(3000r/min)，再超声乳化I Om i η，得到乳白色、稳定的细乳化液。
[0017]步骤三:聚合:
将2重量份过硫酸铵溶于50重量份去离子水中，得到引发剂水溶液，将其分为重量比为1:2(Α:Β=1:2)的两份引发剂水溶液；
将水浴锅升温到75°C，在三口烧瓶中加入引发剂A水溶液，保温lOmin，保温完毕后，同时滴加步骤二所得到的细乳化液和引发剂B水溶液，3h滴加完毕，保温两小时，冷却至常温，过滤出料。
[0018]实施例3:
步骤一:预乳化:
将0.5重量份十二烷基硫酸钠、4重量份纳米S12和2重量份正丁醇溶解于34重量份去离子水中，超声均匀，形成水相，将36重量份单体混合搅拌，形成油相；
其中混合单体由重量份比例为5:5丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯组成；
步骤二:细乳化:
将步骤一得到的水相和油相混合，先用高剪切均质乳化机乳化10min(3000r/min)，再超声乳化15m i η，得到乳白色、稳定的细乳化液。
[0019]步骤三:聚合:
将2重量份过硫酸铵溶于50重量份去离子水中，得到引发剂水溶液，将其分为重量比为1:2(A:B=1:2)的两份引发剂水溶液；
将水浴锅升温到75°C，在三口烧瓶中加入引发剂A水溶液，保温lOmin，保温完毕后，同时滴加步骤二所得到的细乳化液和引发剂B水溶液，3h滴加完毕，保温两小时，冷却至常温，过滤出料。
[0020]利用上述方法可以得到聚丙烯酸酯/纳米S12复合皮革涂饰剂。能够降低表面活性剂的用量，将其应用于皮革涂饰后，革样抗张强度、耐干湿擦、透水汽性都有明显提高，其中耐干湿擦性提升效果较为显著，均提高一级，革样抗张强度提升25%，透气性提升66%，耐干湿擦性提升效果较为显著，均提高一级。
[0021]本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1.细乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米S12复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于: 由以下步骤实现: 步骤一:预乳化: 将0.5-2重量份十二烷基硫酸钠、1-5重量份纳米S12和2-4重量份正丁醇溶解于30-40重量份去离子水中，超声均匀，形成水相； 将20-40重量份单体混合搅拌，形成油相； 步骤二:细乳化: 将步骤一得到的水相和油相混合，先用高剪切均质乳化机乳化lOmin，再超声乳化10-25min，得到乳白色、稳定的细乳化液； 步骤三:聚合: 将2-3重量份过硫酸铵溶于40-50重量份去离子水中，得到引发剂水溶液，将其分为重量比为A: B=1: 2的两份引发剂水溶液； 将水浴锅升温到75°C-80 °C，在三口烧瓶中加入引发剂水溶液A，保温1min，保温完毕后，同时滴加步骤二所得到的细乳化液和引发剂水溶液B，3h滴加完毕，保温两小时，冷却至常温，过滤出料。2.根据权利要求1所述的细乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米S12复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于: 步骤一中，混合单体由重量份比例介于6:4到5: 5之间的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯组成。3.根据权利要求1所述的细乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米S12复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于: 步骤二中，高剪切均质乳化机乳化的转速为3000r/min。4.如权利要求1所述的细乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米S12复合皮革涂饰剂的制备方法制得的涂饰剂。
【文档编号】C08F220/18GK105859955SQ201610429956
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】高党鸽, 吴田, 梁志扬, 吕斌, 马建中
【申请人】陕西科技大学