含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷,表面处理剂和制品的制作方法
【专利说明】含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷，表面处理剂和制品
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本非临时申请根据35U.S.C. § 119(a)，要求分别在2014年3月31日和2014年 12月11日在日本提交的专利申请No. 2014-074213和2014-250460的优先权，其全部内容 以引用方式并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及用含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷，以及更具体涉及能够形成具有防 水防油性和耐候性的涂层的含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷，包括改性硅烷和/或其部分 水解缩合物的表面处理剂，以及用该表面处理剂处理的制品。
【背景技术】
[0004] 近来，将触摸板作为在移动电话和其它显示器上的屏幕安装的需要在加速。虽然 触摸板具有保持裸露的屏幕，但有很多机会让手指或面颊与屏幕直接接触。不令人期望地， 触摸板容易被例如皮脂的污渍弄脏。对获得防指纹性或在显示器表面上容易去除污渍以为 了更好的外观或可视性的技术的需求越来越多。因此，期望具有能满足这些要求的材料。尤 其是对于易于被指纹污染的触摸面板显示器，希望在其表面上形成防水/防油层。现有技 术的防水/防油层具有高防水/防油性和容易擦除污渍，但存在使用过程中防污性能劣化 的问题。造成防污性能劣化的原因之一为缺乏耐候性。
[0005] 通常，含有氟聚醚的化合物由于它们极低的表面自由能而表现出防水/防油性， 耐化学品性，润滑性，脱模性，防污性和其它性质。利用这些性质，它们可以在多种工业领域 中用作纸和织物的防水/防油的防污剂，磁性记录介质的润滑剂，精密仪器的防油剂，脱模 剂，化妆品成分，保护膜等。反过来说，该相同的性质意味着对其它基材的非粘性或非粘合 性。即使它们可以被涂覆到基材表面，涂料也难以与其紧密地粘合。
[0006] 另一方面，硅烷偶联剂因其使玻璃或织物基材的表面与有机化合物结合的能力而 被公知。其被广泛地用作许多基材表面的涂布剂。硅烷偶联剂在分子中含有有机官能团和 反应性甲硅烷基（通常为水解性甲硅烷基如烷氧基甲硅烷基）。水解性甲硅烷基基团在空 气所带的湿分等存在下经历自缩合反应而形成涂层。由于水解性甲硅烷基基团与玻璃或金 属的表面形成化学和物理结合，该涂层成为具有耐久性的牢固的涂层。
[0007] 专利文件1-8公开了主要包含通过将水解性甲硅烷基基团引入含氟聚醚的化合 物而获得的含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷的组合物，该组合物紧密地粘合到基体表面并 能够形成具有防水防油性、耐化学品性、润滑性、脱模性、防污性以及其他性质的涂层。
[0008] 当用该含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷进行处理时，透镜和减反射涂层在润滑 性、脱模性及耐磨性上得到改善，但缺乏耐候性。
[0009] 当基材用包含含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷的组合物表面处理时，可使用各种 涂覆技术的任一种在基材上形成涂层。在接下来的将通过水解性甲硅烷基的水解施涂的涂 层固化的步骤中，通常在升高的温度80°C~120°C或在潮湿条件下加速水解反应。即使在 室温，水解性甲硅烷基缓慢地与空气中的水分反应直到形成固化膜。由于固化步骤需要热 湿润条件或在室温的固化步骤需要时间，固化步骤可以为制造过程的速率决定性或延迟因 素。此外，短时间内在温和的条件如室温下固化的涂层（或防水防油层）具有差的耐磨性 和耐候性，并且其防污性能在使用期间降低。
[0010] 专利文献9公开了添加氟代羧酸作为固化催化剂以加速固化的涂层组合物，这样 涂层可在温和的条件下短时间完成。然而，如果催化剂量减少，耐磨性受不利影响，并且如 果催化剂量增加，初始性能劣化。存在极性基团羧基出现在涂层的最外表面上的可能性。如 果这样，涂层不能表现良好。
[0011] 添加催化剂以加速烷氧基甲硅烷基的水解反应是已知的。现有技术公知的催化剂 包括有机钛酸酯如钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯；有机钛螯合物如二异丙氧基双（乙酰乙酸 乙酯）合钛和二异丙氧基双（乙酰乙酸甲酯）合钛；有机铝化合物如三（乙酰丙酮）合铝 和三（乙酰乙酸乙酯）合铝；有机锆化合物如四（乙酰丙酮）合锆和四丁酸锆；有机锡化合 物如二辛酸二丁基锡，二月桂酸二丁锡，二丁基锡二（2-乙基己酸），二月桂酸二辛基锡，二 乙酸二辛基锡，和二辛酸二辛基锡；有机羧酸的金属盐如环烷酸锡，油酸锡，丁酸锡，环烷酸 钴，和硬脂酸锌；胺化合物和其盐如己胺和十二烷基胺磷酸盐；季铵盐如苄基三乙基乙酸 铵；低级脂肪酸的碱金属盐如乙酸钾；二烷基羟胺如二甲基羟胺和二乙基羟胺；含胍基的 有机硅化合物如四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷；有机酸如乙酸和甲磺酸；和无机酸如氢氯 酸和硫酸。令人遗憾地，由于这些催化剂不溶于含氟化合物溶剂或即使可溶的话，也仅仅少 量溶解，所以催化剂效率低。在一些情形下，金属值留在固化涂层中，不利地影响其性能。
[0012] 引用列表
[0013] 专利文献 I : JP-A 2003-238577
[0014] 专利文献 2 :JP 2860979
[0015] 专利文献 3 :JP 4672〇95
[0016] 专利文献 4 :JP_A 2〇〇 8_534696
[0017] 专利文献 5 : JP-A 2008-537557
[0018] 专利文献 6 :JP-A 2012-072272
[0019] (USP 8, 900, 711，EP 2436716)
[0020] 专利文献 7 :JP-A 2012-157856
[0021] 专利文献 8 :JP-A 2013-136833
[0022] 专利文献 9 :JP_A 2008-144144
[0023] (USP 7, 847, 015, EP 1923434)
【发明内容】
[0024] 本发明的目的是提供含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷，其能够短时间内在温和的 条件、通常为室温下固化成具有耐磨性，耐候性和低动摩擦的防水防油层；包含含有氟聚醚 的聚合物改性的硅烷和/或其部分水解缩合物的表面处理剂；以及用该表面处理剂处理的 制品。
[0025] 本发明人已发现，包含虽然与上述含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷类似、但使用 无醚键连接基作为氟聚醚基团和水解性甲硅烷基之间的连接基的含聚醚聚合物改性的硅 烷的表面处理剂，能够形成具有耐候性的防水/防油层。该表面处理剂可以在温和的条件、 通常为室温下短时间内固化成具有耐磨性，耐候性和低动摩擦的防水/防油层。
[0026] 在一方面，本发明提供具有通式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷。
[0027]
[0028] 此处Rf为1价的含有氟代氧烷基的或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，Y 为2~6价的可包含硅氧烷键或亚甲娃烷基的径基，R独立地为1~4个碳原子的烷基或 苯基，X独立地为水解性基团，η为1~3的整数，m为1~5的整数，并且α为1或2。
[0029] 在优选的实施方案中，α为1，并且Rf为具有通式（2)的基团。
[0030]
[0031] 其中p、q、r和s各自独立地为0~200的整数，p+q+r+s之和为3~200,每个重 复单元可以为线形或支化的，并且各重复单元可无规地排列。
[0032] 在另一个优选的实施方案中，α为2,并且Rf为具有通式（3)的基团。
[0033]
[0034] 此处p、q、r和s各自独立地为0~200的整数，p+q+r+s之和为3~200,每个重 复单元可以为线形或支化的，并且各重复单元可无规地排列。
[0035] 在优选的实施方案中，Y选自3~10个碳原子的亚烷基，含亚苯基的亚烷基，具有 通过硅亚烷基或硅亚芳基结构键合的亚烷基的2价基团，以及具有与2~4价线形、支化或 环状的2~10个硅原子的有机聚硅氧烷残基键合的亚烷基的2~4价基团。
[0036] 在优选的实施方案中，X选自C1-Cltl烷氧基，C 2-C1(l烷氧基烷氧基，C ^Cltl酰氧基， C2-Cltl烯氧基以及卤素。
[0037] 另一方面，本发明提供一种表面处理剂，其包含同时具有含活性氢官能基和水解 性基团的含有氟聚醚的聚合物和/或其部分水解缩合物。
[0038] 在优选的实施方案中，同时具有含活性氢官能基和水解性基团的含有氟聚醚的聚 合物为如上定义的含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷。
[0039] 在优选的实施方案中，表面处理剂可进一步包含具有通式（4)的含有氟聚醚的聚 合物：
[0040] A-Rfr -A (4)
[0041] 其中A为用-CF3基团封端的1价氟代基团，并且Rf为2价含氟代氧亚烷基的聚 合物残基。
[0042] 这里还考虑了用如上定义的表面处理剂进行表面处理的制品。典型的制品为光学 制品，触摸面板，减反射膜，SiO 2沉积的玻璃，钢化玻璃，蓝宝石玻璃和石英基材，它们用如 上定义的表面处理剂进行了表面处理。
[0043] 发明的有益效果
[0044] 根据本发明的包含含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷和/或其部分水解缩合物的 表面处理剂形成具有高防水/防油性的涂层。即使当涂层在温和的条件、通常为室温下短 时间内固化时，其也显示耐磨性，耐候性和低动摩擦性。通过用表面处理剂处理和在温和条 件下短时固化时，各种物品被赋予优异的防水/防油性，低动摩擦性，耐磨性和耐候性。处 理的制品变成高度耐UV并长期保持防污性。
【具体实施方式】
[0045] 标记（Cn-Cm)表示每个基团含有η~m个碳原子的基团。Me表示甲基，并且Ph代 表苯基。
[0046] 本发明的含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷具有通式（1)。
[0047]
[0048] 此处Rf为含有1价氟代氧烷基或2价氟代氧亚烷基的聚合物残基，Y为2~6价 的可包含硅氧烷键或亚甲硅烷基的烃基，R独立地SC 1-C4烷基或苯基，X独立地为水解性 基团，η为1~3的整数，m为1~5的整数，并且α为1或2。
[0049] 本发明的含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷特征在于，含1价氟代氧烷基或2价氟 代氧亚烷基的聚合物残基（Rf)通过烃链（Y)连接到水解性甲硅烷基基团（-Si (R) 3_n(X)n)、 典型地烷氧基甲硅烷基的结构。通过含氟代氧烷基或氟代氧亚烷基的聚合物残基（Rf)通 过醚键、-CF 2-CONH-键、或-CF2-CONPh-CH