含硅烷的羧基封端的聚合物的制作方法
【专利说明】含括烧的錢基封端的聚合物
[0001] 本发明设及端基官能化的聚合物，并且设及其制备W及用途。
[0002] 轮胎胎面中令人希望的重要特性包括对于干W及湿的表面的良好的附着性、低滚 动阻力W及高耐磨性。改进轮胎的滑动阻力而不同时恶化滚动阻力W及耐磨性是非常难 的。低滚动阻力对于低燃料消耗是重要的，并且高耐磨性对于轮胎的长使用寿命是关键因 素。
[0003] 轮胎胎面的耐湿滑性W及滚动阻力很大程度上依赖于在共混物生产中使用的橡 胶的动态/机械性能。为了降低滚动阻力，在较高溫度（60°c至IO(TC)下具有高回弹性的 橡胶被用于轮胎胎面。在另一方面，为了改进耐湿滑性，在低溫（(TC至23°C)下具有高阻 尼因子或在(TC至23°C范围内具有低回弹性的橡胶是有利的。为了实现所需求的运种复合 型材，在胎面中使用了不同橡胶的混合物。通常，使用一种或多种具有相对较高的玻璃化转 变溫度的橡胶（例如苯乙締-下二締橡胶），W及一种或多种具有相对较低的玻璃化转变溫 度的橡胶（例如具有高的1，4-顺式含量的聚下二締或具有低的苯乙締含量W及低的乙締 基含量的苯乙締-下二締橡胶或在溶液中制备的并且具有中等的1，4-顺式含量W及低的 乙締基含量的聚下二締）的混合物。
[0004] 含有双键的阴离子聚合的溶液橡胶（例如溶液聚下二締和溶液苯乙締-下二締橡 胶）就生产具有低的滚动阻力的轮胎胎面而言具有超越相应的乳液橡胶的优点。除其他之 夕F，运些优点在于乙締基含量W及相关联的玻璃化转变溫度和分子支化的可控制性。在实 际应用中，运些产生了在轮胎的耐湿滑性W及滚动阻力之间的关系上的具体优点。对轮胎 胎面中的能量耗散并且因此对滚动阻力的重要贡献产生自聚合物链的自由端W及由在轮 胎胎面混合物中使用的填充剂（通常是二氧化娃和/或炭黑）所形成的填充剂网络的可逆 积聚和降解。
[0005] 在聚合物链的末端和/或聚合物链的始端引入官能团使聚合物链的运些末端和/ 或始端能够实现至填充剂表面的物理或化学附接。运限制了它们的移动性并且因此减少了 轮胎胎面在动态应力下的能量耗散。同时，运些官能团改进填充剂在轮胎胎面中的分散，运 可W导致填充剂网络的弱化并且因此导致滚动阻力的进一步降低。
[0006] 为了运个目的，已经开发了多种用于端基改性的方法。例如，EP0180141Al描 述了使用4, 4'-二（二甲氨基）苯甲酬或N-甲基己内酷胺作为官能化试剂。环氧乙烧和 N-乙締基化咯烧酬的使用同样是从EP0864606Al中已知的。在US4417029中详述了多种 另外可能的官能化试剂。通过官能阴离子聚合引发剂在聚合物链的始端引入官能团的方法 例如，在EP0513217Al和EP0675140AU带有受保护的径基的引发剂）、US20080308204 Al(含有硫酸的引发剂）W及US5792820、EP0590490Al和EP0594107Al(仲胺的碱金 属酷胺作为聚合引发剂）中进行描述。
[0007] 簇基，作为强极性二齿配体，可W与橡胶混合物中二氧化娃填充剂的表面特别好 地相互作用。用于沿着在溶液中制备的二締橡胶的聚合物链引入簇基的方法是已知的并 且，例如，在DE2653144AUEP1000971AUEP1050545AUWO2009034001Al中进行描 述。运些方法具有若干缺点，例如要求长的反应时间，官能化试剂仅不完全转化，W及作为 副反应例如支化的结果发生聚合物链的改变。此外，运些方法不能够实现聚合物链的末端 的特别有效的官能化。
[0008] 在二締橡胶的链末端引入簇基同样已经进行描述，例如在US3242129中，通过聚 合物链的阴离子末端与C〇2的反应。运种方法具有W下缺点：聚合物溶液必须与气态CO2接 触，发现运是困难的，因为高粘度和所得到的不良混合。此外，由于聚合物链的一个W上末 端在C〇2的碳原子处的反应的结果发生难W控制的偶联反应。运种偶联可W通过W下方式 来避免：聚合物链的负碳离子末端首先与环氧乙烧或环氧丙烷的顺序反应，紧接着现在是 醇盐（a化OXidic)的聚合物链的末端与环酢的反应扣S4465809)。在此也一样，然而，存在 的缺点是必须将气态的且附加地毒性非常大的环氧乙烧或环氧丙烷引入高粘度橡胶溶液 中。此外，醇盐链末端与环酢的反应形成易于水解的醋键，该醋键可W在加工处理过程中W 及在后续使用过程中裂解。
[0009] 特别地，在娃上具有总共至少两个面素和/或烷氧基和/或芳氧基取代基的硅烷 和环硅氧烷对于二締橡胶的端基的官能化具有良好的适用性，因为在娃原子上的所述取代 基之一可W容易地在快速取代反应中被交换成该聚合物链的阴离子二締末端，并且在Si 上的其他一个或多个上述取代基是作为官能团可得的，它们（可任选地在水解之后）可 W与轮胎胎面混合物的填充剂相互作用。运种类型的硅烷的实例可W在US3244664、US 4185042、EP0778311AlW及US20050203251Al中找到。
[0010] 运些硅烷通常具有直接键合到娃原子或通过间隔基键合到Si并且可W与橡胶混 合物中的二氧化娃填充剂的表面相互作用的官能团。运些官能团通常是直接在Si上的烧 氧基或面素，W及通过间隔基键合到Si上的叔氨基取代基。运些硅烷的缺点是在加工处理 和存储过程中每一个硅烷分子的聚合物链的多个阴离子末端的可能的反应、麻烦的组分的 消去W及形成Si-O-Si键的偶联。尚未描述通过运些硅烷引入簇基。
[0011] WO2012/065908Al描述了 1-氧杂-2-娃杂环烧控作为官能化试剂用于在二締 聚合物中引入氨氧化物端基。运些1-氧杂-2-娃杂环烧控不具有在W上段落中描述的娃 烧的缺点，如在加工处理和存储过程中每一个硅烷分子的聚合物链的多个阴离子末端的反 应、麻烦的组分的消去W及形成Si-O-Si键的偶联。然而，运些官能化试剂也不能够实现在 聚合物链的末端引入簇基。
[0012] 解决的问题因此是提供簇基封端的聚合物，运些聚合物不具有现有技术的缺点并 且更具体地能够利用具有聚合物链的阴离子末端的硅烷的良好反应性。
[0013] 运个问题通过提出端基官能化的聚合物得W解决，该聚合物在聚合物链的末端具 有一个具有式（I)的含硅烷的簇基
[0014] 引其中
[0016]Ri、R2是相同或不同的并且各自是H、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧 基、烧芳基、烧芳氧基、芳烷基或芳烷氧基基团，运些基团可化含有一个或多个杂原子，优选 0、N、S或Si，
[0017] R3、R4是相同或不同的并且各自是H、烷基、环烷基、芳基、烧芳基或芳烷基基团，运 些基团可化含有一个或多个杂原子，优选0、N、S或Si，
[0018] A是一个二价有机基团，该有机基团除C和H之外还可W含有一个或多个杂原子， 优选〇、N、S或Si。
[0019] 优选地，本发明的端基官能化的聚合物可W呈具有式（II)的端基的簇酸盐的形 式：
[0020] (II) 其中 阳0巧Ri、R2是相同或不同的并且各自是H、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧 基、烧芳基、烧芳氧基、芳烷基或芳烷氧基基团，运些基团可化含有一个或多个杂原子，优选 0、N、S或Si，
[0023] R3、R4是相同或不同的并且各自是H、烷基、环烷基、芳基、烧芳基或芳烷基基团，运 些基团可化含有一个或多个杂原子，优选0、N、S或Si，
[0024] A是一个二价有机基团，该有机基团除C和H之外还可W含有一个或多个杂原子， 优选〇、N、S或Si，
[0025] n是从1至4的整数， 阳0%]M是一种化合价1至4的金属或半金属，优选Li、化、K、Mg、化、ZnJe、Co、Ni、Al、Nd、Ti、Sn、Si、Zr、V、Mo或W。
[0027] 用于制备本发明的端基官能化的聚合物的优选的聚合物是二締聚合物，W及由二 締与乙締基芳香族单体的共聚作用可获得的二締共聚物。
[0028] 优选的二締是1,3-下二締、异戊二締、1,3-戊二締、2,3-二甲基下二締、1-苯 基-1，3-下二締和/或1，3-己二締。给予特别优选的是使用1，3-下二締和/或异戊二締。
[0029] 乙締基芳香族共聚单体可W是，例如，苯乙締、邻、间和/或对甲基苯乙締、对叔下 基苯乙締、a-甲基苯乙締、乙締基糞、二乙締基苯、S乙締基苯和/或二乙締基糞。给予特 别优选的是使用苯乙締。
[0030] 运些聚合物优选通过阴离子溶液聚合作用或通过借助于配位催化剂的聚合作用 来制备。在此背景中，配位催化剂应理解为指的是齐格勒-纳塔催化剂或者单金属催化剂 体系。优选的配位催化剂是基于Ni、Co、Ti、Zr、刷、V、化、Mo、W或化的那些。
[0031] 用于阴离子溶液聚合作用的引发剂是基于碱金属或碱±金属的那些，例如甲基 裡、乙基裡、异丙基裡、正下基裡、仲下基裡、戊基裡、正己基裡、环己基裡、辛基裡、癸基裡、 2-(6-裡-正己氧基）四氨化喃、3-(叔下基二甲基娃氧基）-1-丙基裡、苯基裡、4-下基苯 基裡、1-糞基裡、对甲苯基裡和衍生自叔N-締丙基胺的締丙基裡化合物，如[1-(二甲基氨 基）-2-丙締基]裡、[I-[双（苯甲基）氨基]-2-丙締基]裡、[1-(二苯基氨基）-2-丙締 基]裡、[1-(1-化咯烷基）-2-丙締基]裡，仲胺的氨基裡，如化咯酷胺（pyrrolidide)裡、 赃晚酷胺（piperidide)裡、六亚甲基酷亚胺裡、1-甲基咪挫酷胺（methylimidazolidide) 裡、1-甲基赃嗦酷胺（methylpiperazide)裡、吗嘟酷胺（mo巧bolide)裡、二环己胺裡、二节 氨基裡、二苯氨基裡。运些締丙基裡化合物和运些氨基裡也可W通过一种有机裡化合物与 相应的叔N-締丙基胺或与相应的仲胺的反应原位制备。此外，还有可能使用二官能和多官 能的有机裡化合物，例如1,4-二裡下烧、赃嗦酷胺（Piperazide)二裡。给予优选的是使用 正下基裡和仲下基裡。
[0032] 此外，还有可能使用已知的用于聚合物的微观结构的无规化剂W及控制剂，例如 二乙酸、二正丙基酸、二异丙基酸、二正下基酸、乙二醇二甲酸、乙二醇二乙酸、乙二醇二正 下基酸、乙二醇二叔下基酸、二乙二醇二甲酸、二乙二醇二乙酸、二乙二醇二正下基酸、二乙 二醇二叔下基酸、2-(2-乙氧基乙氧基）-2-甲基丙烷、S乙二醇二甲酸、四氨巧喃、乙基四 氨巧喃