含硅烷的羧基封端的聚合物的制作方法_3

文档序号:8946989阅读:来源:国知局
的中间体可W通过本领域技术人员已知的方法来分离。
[0070] 本发明的端基官能化的聚合物优选地具有10 000至2000OOOg/mol、优选100 000至1000OOOg/mol的平均摩尔质量(数均,M。),W及-110°c至巧0°C、优选-110°c至(TC 的玻璃化转变溫度,W及10至200、优选30至150 口尼单位的口尼粘度[ML1+4(lOOr)]。
[0071] 本发明进一步提供了一种用于制备本发明的端基官能化的聚合物的方法,其中W 纯物质、溶液或悬浮液添加一种或多种具有式(III)的化合物,W得到具有聚合物链的反 应性末端的聚合物。该添加优选地在聚合反应结束之后,但也可W在完全单体转化之前。具 有式(III)的化合物与具有聚合物链的反应性末端的聚合物的反应在通常用于聚合反应 的溫度下进行。具有式(III)的化合物与聚合物链的反应性末端的反应的反应时间可W是 在几分钟与几小时之间。
[0072] 运些化合物的量可W被选择为使得所有的聚合物链的反应性末端与具有式(III) 的化合物反应,或有可能使用不足的运些化合物。所使用的具有式(III)的化合物的量可 W覆盖宽的范围。优选的量是基于聚合物的量在按重量计从0.005%至2%的范围内,更优 选地在按重量计从0. 01%至1%的范围内。
[0073] 本发明进一步提供了具有负碳离子链末端(从阴离子聚合或者使用配位催化剂 的聚合得到)的聚合物首先与具有式(IV)的环硅氧烷的反应,W及在下一步骤中,从第一 步骤中获得的娃醇盐封端的聚合物与具有式(III)的化合物反应W产生簇酸盐封端的聚 合物。具有式(IV)的环硅氧烷可W呈纯形式使用或W不同环硅氧烷的混合物使用。运些 环硅氧烷的量可W被选择为使得所有的聚合物链的反应性末端与具有式(IV)的环硅氧烷 反应,或有可能使用不足的运些化合物。所使用的具有式(IV)的环硅氧烷的量可W覆盖宽 的范围。优选的量是基于聚合物的量在按重量计从0. 002%至4%的范围内,更优选地在按 重量计从0.005%至2%的范围内。在随后的步骤中具有式(III)的化合物的量理想地选 择为使得存在的任何和所有的聚合物链的负碳离子末端和所有的聚合物链的娃醇盐封端 的末端与具有式(III)的化合物反应。优选的娃杂内醋与环硅氧烷的比率是20:1至1:1, 给予特别优选的是10:1至1:1的比率,非常特别优选的是3:1至1:1的比率。
[0074] 除了具有式(III)的化合物和具有式(IV)的环硅氧烷之外,还有可能使用阴离子 二締聚合反应的典型的偶联剂用于与聚合物链的反应性末端反应。此类偶联剂的实例是四 氯化娃、甲基=氯硅烷、二甲基二氯硅烷、四氯化锡、二氯化二下锡、四烷氧基硅烷、乙二醇 二缩水甘油酸、1,2, 4-=(氯甲基)苯。此类偶联剂可W在具有式(III)的化合物之前、与 其一起或在其之后添加。
[0075] 在添加具有式(III)的化合物W及任选地偶联剂之后,在本发明的含硅烷的、簇 酸盐封端的聚合物的加工处理之前或过程中,给予优选的是添加常规的老化稳定剂,如 位阻酪、芳香胺、亚憐酸醋、硫酸。此外,有可能添加用于二締橡胶的常规增量油类,例如 DAE(蒸馈芳香族提取物)、TDAE(经处理的蒸馈芳香族提取物)、MES(溫和提取的溶剂化 物)、RAE(剩余芳香族提取物)、TRAE(经处理的剩余芳香族提取物)、环烧油W及重环烧油。 还有可能添加填充剂(如炭黑和二氧化娃)、橡胶和橡胶助剂。
[0076] 该溶剂可W通过常规方法如蒸馈、蒸汽汽提或施加减压(任选地在升高的溫度 下)从聚合过程中移除。
[0077] 本发明进一步提供了本发明的端基官能化的聚合物用于生产可固化的橡胶组合 物的用途。
[0078] 运些可固化的橡胶组合物优选包括其他橡胶、填充剂、橡胶化学品、加工助剂W及 增量油。
[0079] 附加的橡胶是,例如,天然橡胶和合成橡胶。如果存在,它们的量基于混合物中的 聚合物的总量典型地是在按重量计从0.5%至95%的范围内,优选地在按重量计从10% 至80%的范围内。附加地添加的橡胶的量再次由本发明的混合物的相应的最终用途来指 导。运种类型的合成橡胶的实例是BR(聚下二締)、丙締酸-烷基醋共聚物、IR(聚异戊二 締)、E-SBR(通过乳液聚合制备的苯乙締-下二締共聚物)、S-SBR(通过溶液聚合制备的苯 乙締-下二締共聚物)、IIR(异下締-异戊二締共聚物)、NBR(下二締-丙締腊共聚物)、 HNBR(部分氨化或全部氨化的NBR橡胶)、EPDM(乙締-丙締-二締S聚物)W及运些橡胶 的混合物。针对车辆轮胎的生产,特别地感兴趣的是天然橡胶、具有高于-60°C的玻璃化转 变溫度的E-SBRW及S-SBR、具有高顺式含量(>90% )并且已经使用基于Ni、Co、Ti或Nd 的催化剂制备的聚下二締橡胶、W及具有最高达80%的乙締基含量的聚下二締橡胶W及它 们的混合物。
[0080] 对于本发明的橡胶组合物有用的填充剂包括所有已知的用在橡胶工业的填充剂。 运些包括活性W及惰性填充剂二者。
[0081] 通过举例应提及W下各项:
[0082] -精细分散的二氧化娃,例如通过娃酸盐溶液沉淀或面化娃的火焰水解产生的,具 有5-lOOOmVg,优选20-400mVg的比表面积度ET表面积)并且具有10-400nm的初级粒径。 运些二氧化娃还可W任选地作为与其他金属氧化物(如Al、Mg、化、Ba、化、Zr、Ti的氧化 物)的混合氧化物存在;
[0083] -合成娃酸盐,如娃酸侣、碱±金属娃酸盐(如娃酸儀或娃酸巧),具有20-400m7 g的BET表面积W及10-400nm的初级颗粒直径;
[0084]-天然娃酸盐,例如高岭±、蒙脱±^及其他天然存在的二氧化娃;
[00化]-玻璃纤维W及玻璃纤维产物(拉、绳股)或玻璃微珠;
[0086] -金属氧化物,如氧化锋、氧化巧、氧化儀、氧化侣;
[0087] -金属碳酸盐,如碳酸儀、碳酸巧、碳酸锋;
[0088] -金属氨氧化物,例如氨氧化侣、氨氧化儀;
[0089] -金属硫酸盐,诸如硫酸巧、硫酸领;
[0090] -炭黑:在此有待使用的炭黑是通过灯烟炭黑法、槽炭黑法、炉炭黑法、气炭黑法、 热解炭黑法、乙烘炭黑法或电弧法生产的炭黑并且具有9-200m7g的邸T表面积,例如SAF、 ISAF-LS、ISAF-HM、ISAF-LM、ISAF-HS、CF、SCF、HAF-LS、HAF、HAF-HS、FF-HS、SPF、XCF、 阳F-LS、阳F、阳F-服、GPF-服、GPF、APF、SRF-LS、SRF-LM、SRF-服、SRF-HMW及MT炭黑、或 ASTMN110、N219、N220、N231、N234、N242、N294、N326、N327、N330、N332、N339、N:M7、N351、 N356、N358、N375、M72、N539、N550、N568、N650、N660、N754、N762、N765、N774、N787U及 N990炭黑; 阳0川-橡胶凝胶,特别是基于BR、E-SBR和/或聚氯下二締、具有5皿到1000皿的粒径 的那些。
[0092] 所使用的填充剂优选地是精细分散的二氧化娃和/或炭黑。
[0093] 所提及的填充剂可W单独使用或者W混合物使用。在一个特别优选的实施例中, 运些橡胶组合物包含浅色填充剂(如精细分散的二氧化娃)W及炭黑的一种混合物作为填 充剂,其中浅色填充剂与炭黑的混合比是0. 01:1至50:1,优选0. 05:1至20:1。
[0094] 基于100重量份的橡胶,在此使用的填充剂的量是在从10至500重量份的范围 内。给予优选的是使用在从20至200重量份范围内的量。
[0095] 在本发明的另一个实施例中,运些橡胶组合物还包含橡胶助剂,运些助剂例如改 进橡胶组合物的加工性能、用于交联橡胶组合物、或针对固化橡胶的特定最终用途改进由 本发明的橡胶组合物生产的固化橡胶的物理特性、改进橡胶与填充剂之间的相互作用、或 用于橡胶与填充剂的附接。
[0096] 橡胶助剂是,例如,交联剂(如硫或硫-供给化合物),W及还有反应加速剂,老化 稳定剂,热稳定剂,光稳定剂,抗臭氧剂,加工助剂,增塑剂,增粘剂,发泡剂,染料,颜料,蜡, 增充剂,有机酸,硅烷,阻滞剂,金属氧化物,增量油,如DAE(蒸馈芳香族提取物)、TDAE(经 处理的蒸馈芳香族提取物)、MES(溫和提取的溶剂化物)、RAE(剩余芳香族提取物)、 TRAE(经处理的剩余芳香族提取物)、环烧油W及重环烧油,W及活化剂。
[0097] 基于100重量份的总的橡胶,橡胶助剂的总量是在从1重量份至300重量份的范 围内。给予优选的是使用在从5至150重量份的范围内的量的橡胶助剂。
[0098] 运些可固化的橡胶组合物可W是在一阶段法或在多阶段法中生产的,给予优选的 是2至3个混合阶段。例如,硫W及加速剂可W在单独的混合阶段中添加,例如在一个漉上, 优选的溫度是在从30°C至90°C的范围内。给予优选的是在最后混合阶段中添加硫W及加 速剂。
[0099] 适合于生产可固化的橡胶组合物的设备的实例包括漉、捏合机、密炼机或混合挤 出机。
[0100] 因此,本发明进一步提供了可固化的橡胶组合物,运些组合物包含具有式(I)或 (II)的端基的端基官能化的聚合物。 阳101] 本发明进一步提供了本发明的可固化的橡胶组合物用于生产橡胶固化产品、尤其 是用于生产轮胎(尤其是轮胎胎面)的用途,运些轮胎具有特别低的滚动阻力加上高的耐 湿滑性W及耐磨性。 阳102] 本发明的可固化的橡胶组合物还适合于生产模制品,例如用于生产W下物品:电 缆护套、软管、传动皮带、运输带、漉包覆物、鞋底、垫圈环W及减振元件类。 阳103] W下实例用于描述本发明,但是不具有限制性作用。 阳104]连例 W化]连例1 :合成龙賺-T二備共聚物,夫官能化的(对比连例) 阳106] 在一个惰性化的20L的反应器中装入8.化g己烧、1185g1,3-下二締、315g苯乙 締,8. 6mmol2, 2-双(2-四氨巧喃基)丙烷和11. 3mmol下基裡,并且将运些内容物加热至 60°C。聚合反应在60°C揽拌下进行25分钟。随后,添加11. 3mmol嫁蜡醇来给聚合物链的 阴离子末端封端,将橡胶溶液排出并且通过添加3g的]Tganox饭1520 (2, 4-双(辛基硫
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